Алканоаты 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 в качестве основы синтетических смазочных масел

 

Алканоаты 2,2,5,5-тeтpaмeтилoлциклoпeнтaнoлa-1 общей формулы он ROCOCH2,,A,CH2 ОСОБ. . ROCOCH2 IjCHgOCOR где R С 3-е 5 алкил. R - Н, COR, в качестве основы синтетических смазочных масел. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„Л0„„1104131

3 с О/ С 69/33

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ;

OR

Щ ОсОЕ кососк всоси, Н2ОСОЕ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Х АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 34694 12/23-04 (22) 29.06.82 (46) 23.07.84. Бкщ . № 27 (72) M.A..Мамедьяров, Ф.Т.Сейидов, Г.Н.Гурбанов и В Я.Джангулян (7 1) Ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимических процессов им. акад.Ю.Г.Мамедалиева (53) 547.514.46 (088.8) (56) 1. Жарова Е.Я., Пузицкий К.В., Рапопорт И.Б., Эйдус Я.Т. Велизарова Н.И. Синтез сложных эфиров с1,с -диметилалкановых кислот. -"Нефтехимия", т. 7, ¹ 1, с. 92, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2645079/23-04, кл. С 07 С 69/74, С 10 М 3/20, 1978.

3. Manuich С., Brose M. О синтезе кетоспиртов и многоатомных спиртов из циклических кетонов и формальдегида.-"Ber", 56, 833-844 (1923). (54) АЛКАНОАТЫ 2,2 5 5-ТЕТРАМЕТИЛОЛ.

ЦИКЛОПЕНТАНОЛА-1 В КАЧЕСТВГ ОСНОВЫ

СИНТЕТИЧЕСКИХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ. (57) Алканоаты 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-1 общей формулы где R — С -С алкил, R — Н, COR, в качестве основы синтетических смазочных масел.

1104 1

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретнее к алканоатам 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1, которые могут быть использованы в качестве основы синтетических смазочных масел для авиации и наземной техники, работаю щей в жестких условиях.

Известны алканоаты 1,4-диметилолциклогексана общей формулы

КОСОСН, Н СН ОСОЕ

ОК

КОСОСН

R0QKHz

СН,ОСОК

СН ОСОБ.

40 где R — алкилы с числом атомов углерода от 4 до 6, R(= Н, COR.

Для химической структуры известных эфиров характерно наличие алифатических кислотных радикалов и шестичленного циклического спиртово- 50

ro фрагмента, не имеющего атомов водорода в р -положении по отношению к сложноэфирной группе в положениях 2,6, а также сложноэфирной или спиртовой группы в положении 1, на- 55 ходящейся в пространственном экранировании остальных сложноэфирных групп.

Эти соединения используют в качестве где R — радикал изомасляной кис- 15 лоты или синтетической жир нои кислоты С 7 С9 которые используются в качестве основы синтетических смазочных масел. Эти эфиры имеют температуру засо тывания минус 50 С и минус Т7 С, соответственно, обладают низким уров о нем вязкости (при 100 С соответственно 2,4 и 4,0 сСт), молекулярной массой 284-400 (1), 25

Недостатками этих эфиров являются низкий уровень вязкости и низкая термоокислительная стабильность, обусловленная наличием р -водородных атомов по отношению к сложноэфирной группе.

Наиболее близкими по химической структуре к предлагаемому являются сложные эфиры 2,2,6,6-тетраметилолциклогексанола-1 и алифатических мо35 нокарбоновых кислот С -С общей формулы

31 2 основь1 синтетических масел. Им присущи высокая температура вспышки (до 276 С), термоокислитвльная стабильность, соответствующая требованиям (ГОСТ 5-566-70), а именно отсутствие нерастворимого в изооктане осадка, отсутствие коррозии и минимальные приращение вязкости (10—

157), низкая испаряемость (0,6

0,9X) (2).

Однако известные соединения имеют относительно высокую температуру застывания (минус 40 — минус 42 С) и температуру вспышки (236-276 С), что является серьезным препятствием для использования их в технике, работающей в холодных климатических условиях.

Целью изобретения является выявление новых соединений, позволяющих получать на их основе смазочные синтетические масла с улучшенными свойствами, а именно с более низкой температурой застывания и более высокой температурой вспышки, Поставленная цель достигается новыми алканоатами 2, 2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 общей формулы

0R

Ê0 СО СН2 СН ОСОВ.

R000C3TZ СЕ ОСОЯ где В. — алкилы с числом атомов от

Здо5, R — H9C0R9 в качестве основы синтетических смазочных масел.

Вещества с требуемыми свойствам получают известной P2) этерификацией многоатомного спирта 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 монокарбоновыми кислотами С>-С 5.

Исходный спирт 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанол-1 получают взаимо. действием циклопентанола и параформа в щелочной среде (3 3.

Этерификацию проводят с использованием спирта и кислот в соотно— шении 1:(5-6) соответственно. В качестве катализатора используют пара-толуолсульфокислоту (ПТСК), взятую в количестве 1 вес.X no отношению к общему весу реагирующих масс .

Реакцию проводят при 170— о

210 С до прекращения выделения

1104

13 I

1О

20 3 воды, на что требуется от 3,5 до

7 ч. Этерификат нейтрализуют 5Х-ным раствором КОН, промывают водой, сушат над безводным Na>S0< и перегоняют в вакууме. При этом образуется смесь . тетра- и пентаалканоатов 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола, легко разделяющихся путем вакуумной перегонки.

Выход тетра- и пентаалканоатов

2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 составляет 21,2-65,5Х от теории в .расчете на взятый спирт. Полученные. алканоаты представляют собой бесцветную маслянистую жидкость с приятным запахом. Химический состав и строение полученных соединений доказаны элементным анализом, методами ИКи ПМР-спектроскопии. Результаты элементного анализа находятся в полном соответствии с вычисленными значениями С, Н и молекулярной массой. Новые соединения имеют т.кип.

200-250 С/2 мм рт.ст., 1,4628

1,4710, д +1,0026-1,0286, Мол. массу

483-691, вязкость при 100 С в пределах 6,98-9,65 сСт, температуру вспышки 264-286 С, температуру застывания (-54) — .(-62) С, обладают высокой термоокисли1 ельной стабильностью, отвечающей требованиям ГОСТ

5-566-70 (отсутствуют приращение вязкости при 100 С, коррозия на АК-4, IIIX-15 и осадок, нерастворимый в изооктане).

При промышленной реализации про35 цесса получения основы синтетических масел на базе 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 возможно использованне товарного сырья — смеси синте40 тических жирных кислот С -С взамен используемых индивидуальных монокарбоновых кислот С -С .Поэтому в примерах 7 и 8, иллюстрирующих получение предлагаемых в качестве основы синтетических масел эфиров

2, 2, 5, 5-тетраметилолци клопе нта иола-1 и монокарбоновых кислот С -С ис5 6 пользованы товарные продукты — смеси . си нтетич ес ких жи ных кислот

P (СЖК) .

Физико-химические показатели синтезированных соединений приведены в табл. 1.

Пример 1. Тетрабутаноат

2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-1. 55

41, 2 г (О, 2 моль) 2, 2, 5, 5 — тетраметилолциклопентанола-1, 88, О r (О,1 моль) масляной кислоты и 1 r

ПТСК нагревают при 170-180 С в течение 3,5 ч. Этерификат нейтрализую

57-ным КОН, промывают, сушат над

Иа О„и подвергают вакуумной перегонке. Получают 55 г тетрамаслоата

2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-1.

Пример 2. Пентабутаноат

2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1.

41,2 r (0,2 моль) 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 105,6 r (1,2 моль) масляной кислоты и 1,2 г

ПТСК нагревают при 170-180 С в течение 6 ч. Этерификат обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 28 r пентамаслоата 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-1 .

Пример 3. Тетраизовалериат

2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-1.

41,2 г (0,2 моль) 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1, 102 г (1,0 моль) 1-валериановой кислоты

1,2 г ПТСК нагревают при 180-186 С в течение 3,5 ч. Этерификат обрабатывают согласно методике, описанной в примере 1, и получают

71 r 2,2,5,5-тетравалериата 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1.

Пример 4 . Пентаизовалериат

2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1, 41, 2 г (О, 2 моль) 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-.1, 122,4 r (1,2 моль) i-валериановой кислоты и 1,2 r ПТСК нагревают при 180—

186 С в течение 5 ч. Этерификат обрабатывают по методике, описанной в примере 1,и получают 26,5 г пентавалериата 2,2,5,5-тетраметилолцикло" пентанола-1.

Пример 5. Тетракапроат

2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1„

41,2 r (0,2 моль) 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1. 116 г (1,.0 моль) капроновой кислоты и 1,0r

ПТСК нагревают при 200-205 С в течение 3,5 ч. Этерификат обрабатывают согласно примеру 1 и получают

76 r тетракапроата 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1.

Пример 6. Пентакапроат

2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-1.

41,2 г (0,2 моль) 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1, 139, 2 г (1,2 моль) капроновой кислоты и

1,2 r ПТСК нагревают при 200— о

205 С в течение 6 ч. Этерификат обрабатывают по методике, описанной в примере 1, и получают 30 г пента1104131

Полученные соединения испытывают в качестве основы синтетических масел. Результаты исследования вяз" костно-температурных свойств, температуры застывания, температуры вспышки приведены в табл. 2.

40

Сопоставление свойств предлагаемых соединений со свойствами соответствующих эфиров 2,2,6,6-тетраметилолциклогексанола-1 показывает, что предлагаемые соединения характеризуются более низкой теяпературой застывания (-54) — (-62) С против -40 С и более высокой температурой вспышки (286 С против 240—

270 С) .

Сопоставление свойств синтезиро„ванных соединений со свойствами вы45

50 капроата 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола-1.

Пример 7. Тетраэфир 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 и смеси СЖК С„„-С .

41,2 г (0,2 моль) 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1, 110 г (1 моль) синтетической жирной кислоты фракции С>- С6 и 0,5 г ПТСК о нагревают при 190-210 С в течение

4 ч. Этерификат обрабатывают согласно методике, описанной в примере 1, и получают 81 г тетраэфира CiKK фракции С -С и 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола 1 .

Пример 8. Пентаэфир СЖК фракции С -C и 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола 1.

41,2 r. (0,2 моль) 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола 1, 132 r СЖК фракции С -С и 1,5 г ПТСК нагревают при 190 — 210 С в течение 7 ч .

Зтерификат обрабатывают по методике, описанной в примере 1, и получают

35 г полного эфира 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанола 1 и СЖК фракции С -С

Тетра- и пентаэфиры 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанола-1 и СЖК фракции С -С синтезируют на базе товар- 30 ной фракции синтетических жирных кислот С вЂ” С, вырабатываемых в промышленных масштабах. пускаемого промышленного масла Б-3В по температуре вспышки (270

286 С против 220 С), по вязкости при

100 С (6,98-9,65 сСт, против 4,5

5,0 сСт) и по индексу вязкости (81-181 ед. против 130 ед.) показывает значительное преимущество предлагаемых соединений. Они также обладают достаточно низкой температурой застывания (-54)-(-62) С против — 58 С.

Таким образом, новые химические соединения по своим важным показателям, особенно по вязкости при 100 С температуре вспышки и температуре застывания, обладают превосходящими качествами.

Термоокислительная стабильность полученных соединений определена по

ГОСТУ 5-566-70, предназначенному для авиамасла Б-3В. Причем, учитывая что длина алкильного радикала сложного эфира не меняет косвенную картину стабильности, испытанию подвергалось одно соединение.

Полученные данные приведены в табл. 3..

Как видно из табл. 3, исследованные соединения обладают незначительной испаряемостью (не более G,9 вес.%), они достаточно стабильны при окислении в объеме. После окисления отсутствует осадок, нерастворимый в изооктане, отсутствует коррозия на алюминиевом сплаве АК-4 и стали ШХ-15.

Сравнение полученных данных с известными t 2 ) обнаруживает, что при замене шестичленного центрального спиртового фрагмента на пятичленный наблюдается следующее улучшение показателей, вязкость при 100 С увеличивается на 37,8%, температура зас. тывания снижается на 20 С, температура вспышки повышается на 46 С.

Одновременно предлагаемые соединения по изменению вязкости практически не уступают известным и товарным маслам (1 50/ 4 100 с 3,21 до 5,52), что очень важно для создания различных видов синтетических масел для наземной техники, нуждающейся в более высоковязких термостабильных и низкозастывающих маслах.

1104131

1

1 х

o o л л л

«h «h с1o

ОО л л ф «h о О л л л

«h О\ О с 4

С 4 С3\ л л

О1 QO О л л

«О QO л ю л о (а

СМ Р1 сч ф л л

О1 «О

1 В: с-с о о ф л л 3 О О О

36 ф

Ю

«h с

"О сч о о о

СЧ

С1 л

С4 о л

o o

М «О л О с о с 1 б

cì vI=1

1

1 л

1 И Еб, ж сч о

1 Ы

° v tЕ4< О, е с ) сГ\ с 4 с 4

1 I о

% Р ) с4 с 4 o о °

U л Ф сО Ф с4 л с 4 с л с" )

С4 и л

Щ О ч> и л л

3 с 4 Я. ) О л

\с ю и л () О

d) х и о

v x х и

v x о

° o

1

1 сХ

1

1 х сбъ и х

Ч и х х х

cfl + tn

o y o и и й

1 I

1 Х О

1 О, Э

1

I .ч с 1 л "О л ф

Р х

Ж

Е сО л о х ,Ц

1

1

1

I ca I

° u 1 с.) 1

И 9 I сч с \ лл л о О О с4

«О

О ф л с 4 о сч ( о о с с

Cl

Ю Ф х

С4 и

«h W во л л г4 сЧ О О

С4 о л О с 4

Ф г4 г х

v о и

Фъ о х и .

-о см ф л л

5 с ) О О

QO с с О л о о х

Ф ссс и QOО л л л л О О

С4 с 4 с4

1 о с 4

«V о ь

Ю д о 4 л

Р ) О о

СМ о л сч см сч

1 о сч с 4 о о х

gl и о о л л О

«h ф о о л о

Р ) О б л

Ю с ъ с4

1 3 с ) см и

t и

Х и"

1м о

М и а и

Ь4

Та блица 2 о

Температура, С

g1 00

Вспьппки

1104131

Вязкость, сСт, при температуре, С

Пример

ИВ

Засты1

100 50 -30 вания

7 23 32 8 75512 101 4 54 -54 270

2 СЭН1

5, 16 -54 272

СООС Н 8 02 41 4 . 76486 81

< 3. -С Н Н

8,31 40,4 28764 99 4,86 -56 279

4. 1-С Н СОС Нз- 9,65 53,3 29065 95 5,52 -56 286

6,98 . 22,4 24627 181 3,21 -54 284

7,80 33,2 29641 122 4,26 -54 286

5. С5Н„„

СОС,Н„„

7. СЖК С -С GKK СОС -C 7,56 3.1, 7 27400 121 4, 19 -62 264

8. По способу 523

7,04 29,5 27350 117 4, 19 -42 240

9. Промышпенное масло Б-3В

4,5-5,0 17-18 12500" 130, 3,60- -58 220

3, При — 40 С.

Таблица 3

7,56 7,60 Отсут- Отсут- Отсутствует ствует ствует

СЖК С -С СО СЖК С -С О» 5 1, 5

2. По способу (2) 7,04 10, 10

0,9 0,9

3; Масло Б-ЗВ

4,5

0,09 -"- О, 11

4,85

ВНИИПИ Заказ 5158/16 Тираж 410 Oogascsoe

Фкиваа ШШ "Патепт", г. Уагород,ул Hpoeamaa 4