Способ получения смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ТЕТРАМЕТИЛФЕНИЛИНЛАНКАРБОКОВЫХ КИСЛОТ формулы соон отличающийся тем, что цимол подвергают дегидрированию на железноокисном катализаторе при 600610 С в присутствии водяного пара с последующей димеризацией полученного изопропенилтолуола при 125-135 С в присутствии катионита в Н-форме , сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом, окислением выделенного при этом пентаметилфенилиндана азотной кислотой при 80-90 ° С (Л и вьщелением целевого продукта отмыванием , водой до нейтральной реакции.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) gal)) С 07 С 61/39

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3442173/23-04 (22) 21. 05. 82 (46) 23. 08. 84. Бюл. ¹ 31 (72) P . Н. Волков, В. А.Янчук, Г. С. Брюхно и З.П.Ершова (53) 547.629.3.07(088.8) (56) 1. Патент Японии ¹ 6035, 1970, (РЖХ, 1971, ЗС 218П) .

2. Патент Франции № 2200237, кл. С 08 F 2/26.

3. Патент СИА 3880793, кл. С 07 F 1/ 13, 1975.

4. Патент США №- 4.048.147 кл. 260-67, опублик. 1977. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ТЕТРАМЕТИЛФЕНИЛИНДАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ формулы Ч отличающийся тем, что цимол подвергают дегидрированию на железноокисном катализаторе при 600610 С в присутствии водяного пара с последующей димеризацией полученного изопропенилтолуола при 125-135 С о в присутствии катионита в Н-форме сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом, окислением выделенного при этом пентаметилфенилин- 3 дана азотной кислотой при 80-90 С и выделением целевого продукта отмыванием.водой до нейтральной реакции. С

1109381

Изобретение относится к способу получения новой смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот формулы з сОр 3 ч р,5 р н,с

СН3

1О которые могут быть использованы в качестве эмульгаторов — заменителей канифоли.

Одним из основным эмульгаторов„ применяемых при получении каучуков эмульсионной полимеризацией, являются мыла диспропорционированной канифоли.

Однако последний эмульгатор относится к дорогостоящим и дефицитным продуктам, Поэтому в настоящее время щ остро стоит вопрос о замене канифоли более дешевыми синтетическими про1 дуктами.

Известны заменители канифоли — 25 алкилароматические карбоновые кисло-, тыЩа также карбоновые кислоты, полу- ченные на основе углеводородов с конденсированными ядрами $2 ).

Однако эти продукты обладают рядом существенных недостатков. Алкилароматические кислоты являются кристаллическими продуктами (например, ди-трет-бутилбензойная кислота, tä„

170 С), поэтому, оставаясь в полученном полимере, она может приводить к появлению в нем микротрещин и тем самым ухудшать физико-механические свойства каучуков.

Карбоновые кислоты на основе углеводородов с конденсированными ядрами не являются индивидуальными веществами и могут содержать примеси, отрицательно влияющие на ход полимери45 зации (3 ).

Известны также карбоновые кислоты дициклопентадиенового ряда и их соли и эфиры, которые по свойствам приближаются к природным смоляным кислотам 50 эпивичной канифоли, и их использование для эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена с общепринятым составом по всем добавкам обеспечивает время 430-450 мин при 607-ной у конверсии.

Получение кислот, солей, эфиров общей формулы где R = Н, алкил С - С „R = Н, NH4 щелочно-земельный металл, остаток

1-4-X атомного спирта, и = 1-4, ведут обработкой дициклопентадиена спиртом в присутствии Ni(C0)< с последующим введением ароматического. кольца в рисутствии катализатора

Фриделя-Крафтса при 70 С (для взаи-. модействия толуола с этилояым эфиром дициклопентадиенкарбоновой кислоты) в течение 8 ч с последующей обработкой реакционной смеси раствором щелочи.

Образовавшийся осадок промывают водой и при разгонке получают фракцию с Т. кип. 130-160 С/1,5 мм рт.ст.

Эту фракцию обрабатывают раствором

К0Н при 80 С, фильтруют и подкисляют 107,-ной HC1.

В зависимости от необходимости получения того или иного замешенного состава карбоновой кислоты формулы (1) вводят различные на первой ста .дии функциональные группы: эфирную, альдегидную или циан-группу, а затем наращивают молекулу ароматическим кольцом

Однако выход продуктов с учетом обоих трудоемких стадий не превышает 501, а для цианпроизводного — не выше 13,7%.

Целью изобретения является получение аналогов диспропорционированной канифоли, которые позволили бы испольэовать продукты в качестве эмульгаторов при получении каучуков эмульсионной полимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения новой смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот формулы

CHj СН цимол подвергают дегидрированию на железноокисном катализаторе при 600610 С в присутствии водяного пара с

Ф 1109381 4 последующей димериэацией полученно- смесь иэомеров указанных кислот, го изопропенилтолуола при 125-135 С ИК-спектр которых имеет полосы поглов присутствии катиона в Н-форме щения в области 1620-1710 см и сульфированного сополимера дивинил- 2200-3300 см-, что соответствует бензола и -стирола, окислением выде- g характеристическим частотам для карленного при этом пентаметилфенилин- боновых кислот. Продукт имеет вязкую дана азотной кислотой при 80-90" С консистенцию, по свойствам близок и выделением целевого продукта отмыва- к канифоли, имеет d4 — 1,0015, физика нием водой до нейтральной реакции. ко-химические показатели в сравнении

Полученный согласно изобретению !р с канифолью представлены в таб-. целевой продукт представляет собой лице.

Свойства

Полученная карбоновая кислота

Живичная канифоль

298

Молекулярная масса, г

302

160-175

158-!60

Кислотное число, мг КОН

1 r

Поверхностное натяжение

5Х-ного водного раствора, дн см

36,40

38,08

Биологическая разлагаемость, z

67-70

65-70

Углеводородный конденсат подвергают вакуумной разгонке. Целевой продукт собирают при 68-70 С и остаточном давлении 7-8 мм рт.ст. Потери при перегонке составляют 2-2,5 весЛ.

Пример 1б. Получение пентаметилфенилиндана. !

Пример 1>. Дегидрирование цимола.

В лабораторный реактор проточного типа загружают 90 мп железноокисного катализатора дегцприрования марки

КМС. Катализатор нагревают до 270300 С в атмосфере азота, затем по- 4р дают водяной пар и нагревают реактор до 600 С. Подачу водянс!го пара уста« навливают на уровне 120 r/÷, после чего начинают подачу цимола в количестве 39 r/÷. Параметры дегидрирования следующие: температура в зоне катализатора 600 С, объемная ско-! рость подачи цимола 0,3 ч ", разбав- ление цимола водяным паром 1:5 по весу. Охлажденный катализатор из реактор тора поступает в делительную воронку, где водяной слой отделяют от углеводородного и в последнем с помощью

ГЖХ определяют содержание изопропенилтолуола, которое составляет 68,5Х, выход на пропущенный цимол 66,3Х, выход на расложенный цимол

85,2Х.

В проточный реактор с обогревом загружают 100 мл катализатора — катионита КУ-23. С помощью дозирующего устройства вначале подают изопропенилтолуол иэ мерника, полученный катализат направляется в тот же мерник, таким образом, димериэация осуществляется в замкнутом цикле.,Температура в зоне катализатора 125 С. Объемная скорость подачи мономера ч, количество мономера в меринке 300 мл.

Концентрацию димера в катализаторе определяют хроматографически. Череэ

5 ч выход димера составляет 757. Целевой продукт выпеляют вакуумной раэгонкой, основную фракцию собирают при

190-192 С и остаточном давлении 1!—

12 мм рт.ст. Получают 217,52 дниера

110938

4,2

0,3

О,1

0,25

0,1

0,05

0,025 вых кисло т

Лейканол

Ронгалит

Трилон "Б"

Составитель Г,.Андион

Редактор В.Данко Техред Т.Дубинчак Корректор С.Шекмар

Заказ 5995/16 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент"„ г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 (йентаметилфенилиндана), потери при ,разгонке 2,5 вес.%.

Пример 18, Окисление пентаметилфенилиндана.

В реактор с мешалкой загружают

1,50 r димера и 160 мл 40%-ной азотной кислоты. Реакцию проводят в течение

10 ч при 85-90 С, затем отделяют водный слой, а карбоновую кислоту отмывают ледяной водой до нейтральной 10 реакции, получают 123 r смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот, выход составляет 82 вес.%, молекулярная масса 298, кислотное число 162. f5

Пример 2б. Дегидриронание цимола.

Разогрев реактора до рабочей температуры и техника эксперимента по примеру 1. 20

Параметры дегидрирования следующие: температура в зоне катализатора

610 С, объемная скорость подачи цимола 0,27 ч ", разбавлениме цимола водяным паром — 1:6 по весу. 25

Содержание изопропенилтолуола в катализате составляет 75,0%, выход на пропущенный цимол — 73,0%, выход на разложенный цимол — 88,0%.

Пример 2В. Получение пента- g0 ,метилфенилиндрана.

Техника эксперимента по примеру 1.

Температура в зоне катализатора

130 С, объемная скорость подачи изопропенилтолуола 0,8 ч ", количество мономера, взятого для димеризации, 300 мл, через 4 ч выход димера составляет 80%,, потери при разгонке

2,5 X.

Пример 26. Окисление пента- „ метилфенилиндана.

Техника эксперимента по примеру 1.

Реакцию проводят в течение 15 ч. Получают 132 г смеси изомеров карбононых кислот, выход 88Х, Молекулярная масса 29,8, кислотное число 175.

Пример 3. Эмульсионная полимеризация стирола.

Полученную по примеру 1 смесь изомерон кислот превращают в калиевое мыло эквивалентным количеством KOH.

Омыление проводят 10-15%-ным раствором КОН при 60-70 О С и перемешивании н течение 2 ч. В круглодонную колбу с мешалкой, помещенную н термостат с температурой 6-7 С, загружают

I0O r стирола и остальные компоненты, мас.ч. на 100 мас.ч. стирала:

Кялиpвоe мыло тетраметилфенилинданкарбоноГидроперекись изопропилциклогексилбензола 0,11

Меркаптан 0,1

Вода 1800

Полимеризацию ведут в инертной атмосфере при интенсивном перемешивании. Продолжительность реакции 4 ч, глубина полимернзации 65%.

П р и и е р 4. Контрольную полимеризацию проводят по рецепту и параметрам примера 3, заменив синтетический эмульгатор на традиционный— калиевое мыло диспропорционированной канифоли н такой же концентрации.

Продолжительность реакции 4, 5 ч, глубина полимеризации 60%, Результаты опытов по примерам 3 и

4 подтверждают возможность использованин калиевого мыла тетраметилфенилинданкарбоновьгх кислот в качестве эмульгатора — заменителя канифоли, Достоинством способа синтеза тетраметилфенилинданкарбоновых кислот является то, что все его стадии просты в технологическом оформлении и легко могут быть осуществлены промышленностью н непрерывных условиях.