Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА , ЭТАНОЛА И Сг - С ОЛЕФИНОВ при молярном соотношении кислородосодержащих соединений и олефинов, равном

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИС П 1ЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 2937846/23-04 (22) 20.06.80 (31) P 2924962,5 (32) 21.06.79 (33) ФРГ (46) 30.08.84. Бюл. Ф 32 (72) Фридрих Вундер, Ханс-Юрген Арле, Эрнст Инго Лойпольд, Ханс-Йоахим

Шмидт и Хорст Хахенберг (ФРГ) (71) Хехст АГ (ФРГ) (53) 547.292.07(088.8) (56) 1. Заявка ФРГ К - 2507647, кл. С 07 С 1/04, опублик. 1976.

2. Bhasin etal.-J.of Catalysis

1978, 54, 120.

3. Патент ФРГ - 2503233 кл. С 07 С 53/08, опублик. 1978 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА, ЭТАНОЛА И C. — С„ ОЛЕФИНОВ при, SU „„1111684 акр С 07 С 27/06; С 07 С 1/04;

С 07 С 11/02; С 07 С 47/Об;

С 07 С 31/08; С 07 С 53/08 молярном соотношении кислородосодержащих соецинений и олефинов, равном (1-2,5): 1, из синтез-газа путем взаимодеиствия окиси углерода и водорода в газовой фазе при 150-350 С, давлении. 1-300 атм в присутствии родиевого катализатора, о т л и ч а ю щ и и с ÿ тем, что, с цель э повышения содержания олефинов, в качестве родиевого катализатора используют катализатор, содержащий О, 115 мас.X родия, 0,1-5,0 мас.X соединений щелочного металла, выбранных из группы ацетатов натрия, лития или калия, хлоридов натрия или цезия, нитритов натрия или рубидия, осталь" Я сФ ное — кремниевую кислоту в качестве носителя.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве щелочного металла используют натрий.

1111684 2

10 ца, при котором используют катализагоры, содержащие в основном марганец, При этом получают смеси, содержащие наряду с кислородосодержащими соеди- 15 пениями олефины с преимущественно

2-4 атомами углерода в молекуле Е11 . Однако при проведении реакции зна. чителъная часть окиси углерода окисляется до двуокиси углерода, кроме того, содержание кислородосодержащих соединений в образующейся смеси очень незначительно (11.

Известен также способ получения смеси кислородосодержащих соеди- 25 непий и олефинов при взаимодействии синтез-газа с катализатором, содержащим 2,5 вес.% родия,,при 300 С и давлении 70 атм, причем лишь 3,4% иэ всей втупившей в реакцию окиси углерода переходит в насыщенные и ненасыщенные углеводороды с двумя или более BTQMQìè углерода, 43, 1% в кислородосодержащпе С, -соединения и 52% в метан 2Д.

Благодаря использованию катализаторов, которые наряду с родием содержат также промоторы (магний плп марганец), можно получать с повьш енпой селективностью такие кислородосодержащие соединения, как уксусную кислоту, уксусный альдегид и этапол, Большое значение имеет получение низкомолекулярных олефинов

45 технически важных исходных продуктов тяжелого химического синтеза, Это важно в тех случаях, когда при увеличении выхода олефинов одновременно снижается выход метана, являющегося побочным продуктом.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спосоо получения кислородосодержащих соединений из синтез-газа при 150—

450< С, давление 1,05-700 ат и мольном соо" íîøåíèè H :ÑÎ, равном

20:1-1;20, в газовой фазе в присутст

Изобретение относится к способу получения кислородосодержащих сое" дипений С, и низкомолекулярных олефинбв из синтез-газа, в частности смеси уксусной кислоты, ацетальдегида, этанола, этилена и пропилена, которые могут найти применение в химической промышленности.

Известен способ получения смеси указанных соединений из синтез-газа

1 т.е. смеси окиси углерода и водоровии катализатора, содержащего 2,5-5% родия, преимущественно на носителе (31

Однако проведение процесса по этому способу приводит к образованию невысокого содержания олефинов.

Цель изобретения — повышение содержания олефинов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смеси уксусной кислоты, уксусного альдегида и С,-С -олефинов при молярном соотношении кислородосодержащих соединений и олефинов, равном (1-2,5): 1, из синтез-газа путем взаимодействия окиси углерода и водорода в газовой фазе при 150-350< С, давлении 1-300 атм в присутствии родиевого катализатора, в качестве родиевого катализатора используют катализатор содержащий 0,1-15 мас.% родня и 0,1-5,0 мас.% соединений щелочного металла, выбранных из группы ацетатов натрия, лития или калия, хлоридов натрия или цезия, нитратов натрия или рубидия, остальное — кремниевую кислоту в качестве носителя.

Преимущественно в качестве щелочного металла используют натрий.

В результате проведения процесса образуются олефины, главным образом, этилен, пропилеп и небольшие количества бутенов, и кислородосодержащие продукты — уксусная кислота, уксусный альдегид и этанол.

Присутствие в катализаторах ионов щелочных металлов в небольших количествах способствует образованию олефипов, приводит к уменьшению степени конверсии синтаз-газа в метан и, кроме того, значительно повышает общую активность катализаторов. Селективность процесса составляет

70-90% в расчете на прореагировавшую окись углерода. Остаток окиси глерода превращается в алканы, включая метан, двуокись углерода, и в незначительной степени кислородсодержащие соединения с тремя или более атомами углерода.

Молярное соотношение кислородоJ содержащих С, -соединении и олефинов составляет (1-2,5):1 причем под молярным соотношением имеется в виду отношение суммы молей кислородосодержащих С, -соединений, т.е. уксусной кислоты, уксусного альдегида и этанола, к сумме молей олефинов с 2-4 атомами С.

1111684

55

Проведение процесса по данному способу позволяет получать смесь кислородосодержащих С, соединений и олефинов при молярном соотношении, равном (1-2,5):1.

Пример ° Серия А. (применение носителей, содержащих различные количества натрия).

В каждом случае по 52 r (120 мл) приведенных в табл. 1 носителей ip на основе кремневой кислоты пропитывают раствором 1,08 r гексагидрата хлористого магния в 66 мл воды при комнатной температуре и затем высушивают в течение 2 ч при 80 С и в течение 2 ч при 150 С. Далее проводят процесс спекания в течение

30 мин при 800ОС. Спеченный носитель пропитывают раствором 4,0 г хлорида родия (III) х H О (37,4 Mac.% Rh) в 66 г воды при комнатной температуре и высушивают описанным образом.

Затем катализаторы помещают в стеклян. ный сосуд и восстанавливают, пропуская через них в течение 3 ч водо- 25 род со скоростью 30 нл/ч при 225-275 С и нормальном давлении.

Полученные катализаторы содержат

2,7 мас.% Rh и 0,24 мас.% Ng.

100 мл катализатора помещают в реакционную трубку иэ нержавеющей стали длиной 810 мм и внутренним диаметром 16 мм, снабженную термометрической трубкой с внешним диаметром 6 мм. Нужную температуру под35 держивают с помощью водяной бани.

Через катализатор пропускают газовую смесь окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1 при давлении 20 атм и температурой внутри реактора 275ОС, со скоростью

70 нл/ч. Реакционную смесь охлаждают и сбрасывают давление неконденсирующихся компонентов. Газообразные компоненты и сконденсировавшиеся продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 1. Условия проведения реакции: давление 20 бар, температура 275ОС;

50 исходный гаэ СО:Н,=1, скорость

70 нл/ч; объем катализатора 0,1 л, состав 2,7% Rh, 0,24% М8 íà Si0,;

АсОН-уксусная кислота, АсН-уксусный альдегид, ECOH-зтанол.

Серия В. (использование носителей, легированных различными солями щелочных металлов). Приведенные

4 в табл. 2 количества с ли щелочного металла (что соответствует 8,16 ммоль безводного соединения). растворяют каждый раэ в 66 г воды. Каждый пз полученных растворов пропитывают 52 r (120 мл) кремневой кислоты в качестве носителя в соответствие с сравнительным примером 1 серии А. После пропитки носители высушивают в течение 2 ч при 80 С, затем в течение

2 ч при 150оС -и наконец спекают в течение 30 мин при 800 С. Затем каждый из носителей пропитывают раствором t,08 г шестиводного хлористого магния в 66 г воды, после чего их высушивают и проводят процесс спекания описанным образом. Обработанные ,:таким образом носители пропитывают раствором 4,0 г хлористого родия (III) — х Н О (37,4 мас.% Rh) в

66 г воды, высушивают в течение 2 ч при 150 С и восстанавливают в стеклянном сосуде, пропуская через него в течение 3 ч водород со скоростью

30 мл/ч при 225-275"С и нормальном давлении. Полученные катализаторы содержат 2,7 мас.% Rh и 0,24 мас.% Mg.

Испытание полученных катализаторов проводят н описанном в серии А реакторе и в тех же условиях. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Серия С. (установка с циркуляцией газа).

Установка состоит из обогреваемого трубчатого реактора с трубкой из коррозионностойкой стали длиной

1 м и внутренним диаметром 24,4 мм, с коаксиально расположенной в ней гильзой термометра с внешним диаметром 12 мм, соединенного последовательно с реактором конденсатора, сборника конденсата и компрессора для возврата части непрореагировавшего газа (газа циркуляции в реакторе). В каждом из опытов в реактор загружают по 250 мл указанного катализатора. После продувки установки азотом в нее подают исходный синтез-гаэ состава, об.%: 49 СО, 49 Н,, 1 СО,, 1 О, (газ содержит также незначительные количества других компонентов) под давлением

100 бар и нагревают реактор до

275 С. В процессе нагревания и далее в ходе всего опыта к газу циркуляции через всасывающую линию компрессора ежечасно добавляют

АсН вЂ” уксусный альдегид, EtOH — этанол, Серия D. (применение других катализаторов различного состава). Используют трубку для проведения реакции под давлением длиной 500 и внут 1 ренним диаметром 16 мм, снабженную с расположенной в ней коаксиально термометрической трубкой с внешним диаметром 6 мм, подсоединенный последовательно конденсатор, сборник конденсата и регулятор давления. Температуру в реакторе в соответствии с примером 14 поддерживают с помощью масляной бани, а примерами

15-19 — солевого расплава.

В реактор загружают 50 мл катализатора, промывают его азотом и пропускают затем над катализатором указанное в табл. 3 количество синтезгаза (смесь окиси углерода и Во дорода в объемном соотношении 1:l) при указанных в этой табл. 3 давлении и температуре. Собирающийся в сборнике конденсат и отводимые через регулятор давления несконденсировавшиеся газы подвергают газохраматографическому анализу. Приведенные в табл. 4 результаты являются средними значениями за 5 ч работы реактора, объем катализатора 50 мл.

В примерах 14-19 в приготовлении катализатора используют зернистый носитель с размером частиц

1,2-3,0 мм.

Пример 14. 26 г (60 мл используемой в качестве носителя) кремниевой кислоты с содержанием натрия

0,04 мас.% пропитывают раствором

0,54 r гексагидрата хлористого магния и 0,5 бромистого калия в течение еще 2 ч при 150 С, после чего спекают в течение 30 мин при 750 С.

Спеченный носитель пропитывают раствором 2,0 r хлорида родия (III) х х Н, О (37,4 мас.% КЬ) в 33 мл воцы и высушивают описанным способом. 3атем катализатор восстанавливают, пропуская через него в течение 3 ч

30 нл/ч водорода при 225-275О С и нормальном давлении. Полученный катализатор содержит 2,7 мас.% Rh, 0,23 мас.% Mg, 0,57% К, 1,1% Br u

0,8% С1.

Пример 15. Процесс проводят по примеру 14, но вместо 0 5 г бромистого калия используют О,i гидро-, окиси лития. Полученный катализатор

3 1111684 6

1000 нл/ч синтез-газа укаэанного состава и полученную смесь пропускают над катализатором. Количество возвращаемого в реактор газа циркуляции составляет 5000 л/ч, Выходящую из реактора газовую смесь ох" лаждают в охлаждаемом рассолом конденсаrope до 5ОC и сконденсировавшиеся продукты улавливают в сборнике.

Несконденсировавшийся гаэ циркуляции после смешения с свежим синтез-газом с помощью компрессора снова возвращают в реактор. Для поддержания в системе давления и для отделения олефинов и побочных продуктов часть газа циркуляции отводят через запорный вентиль. По описанному способу осуществляют процессы в соответствии с сравнительным примером

3 и 11-13. Полученные результаты

20 представлены в табл. 3.. В примере 3 в качестве катализатора применяют

250 мл катализатора, описанного в сравнительном примере 1. В примере 2 применяют 250 мл того же катализатора, что и в примере 4. В примере

12 применяют 250 мл того же катализатора, что и в примере 5.

В примере 13 применяют 250 мл катализатора, приготовленного следующим образам.

120 r описанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремневой кислоты с содержанием Na

0,04 мас.% пропитывают раствором

2,49 r шестиводного хлористого магния и 1,55 г ацетата натрия в 152 г воды и высушивают в течение

9 при 80 С, 2 ч при 120 С и 2 ч при

150 С. Носитель затем пропитывают

40 раствором 9,24 г хлористого родин (III) (37,4 мас.% Rh) в 152 r воды и снова высушивают описанным способом. Затем катализатор помещают в стеклянный сосуд и восстанавливают, 45 пропуская через него в течение 3 ч водород со скоростью 50 нл/ч при

225-275 С и нормальном давлении.

Полученный в результате катализатор содержит, мас.%: 2,7 Rh, 0,24 Mg

0,37 Na и 1,9 С1. Полученные резуль50 иаиы приведены в табл. 3.

Условия проведения реакции: установка с циркуляцией газа, давление

100 бар, термпература 2754С, исходный газ CO:Н, =1, скорость 1000 нл/ч; объем катализатора 0,25 л, состав катализатора,7: 2,7 Rh, 0,24 Мя на SiO AcOH — уксусная кислота, Пример 20. 52 г (100 мл) указанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремниевой кислоты.пропитывают раствором 1,08 r гексагидрата хлористого магния и 0,5 r хлористого натрия в 66 г воды при комнатной температурГ затем сушат

2 ч при 80 С и 2 ч прй 150 С. Затем в течение 30 мин производится прокаливание при 65А С. Прокаленный носитель пропитывают раствором О, 15 г хло ристого родия (III) х Н,O (38,1 мас,X

Rh) в 66 г воды при комнатной температуре и сушат таким же образом, как описано выше. Ка-.ализатор восстанавливают 3-часовым пропусканием в стеклянном сосуде 30 нл/ч водорода при 225-275 С при нормальном давлении.

Полученный катализатор содержит, мас. : 0,1 И, 0,24 Ме и 0,6 Иа.

При названных в серии опытов А условиях реакции получают результаты, приведенные в табл. 5.

Пример 21. 52 г (100 мл) указанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремниевой кислоты пропитывают раствором 0,5 г гексагидрата хлористого магния и 5,7 r хлористого натрия в 66 r воды, сушат 2 ч при 80ОС и 2 ч при 150 С и после этого в течение 30 мин при 650 С. Прокаленный носитель пропитывают затем раствором 26,8 г хлористого родня (III) х Н,О (38,2 мас.X

Rh) в 66 г воды и сушат таким же образом, как описано вьш е. Катализатор восстанавливают по примеру 14.

Он содержит мас. : 15 0 Rh, О, Mg и 5,0 Na.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Условия реакции: 20 бар, 275 С, введенный газ 70 нл/ч, СО:Н =1, объем катализатора О, л, АсОН уксусная кислота, АсН вЂ” ацетальдегид, Et0H — зтанол.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смесь кислородосодержащих С, -соединений и

С -С.,-оле4инов с повышенным содержанием олефинов, что характеризуется молярным соотношением продуктов, равным (1-2.5):1.

7 1111684. содержит, : 2,7 Rh, 0,22 Mg, О,! Li и 1,2 С1.

Пример !6. Природный силикат магния кипятят в 50 -ной уксусной кислоте, после чего промы- 5 вают водой и высушивают. После такой обработки носитель имеет следующий состав, мас. .: Si02 65,5, А1,0, 3,6, Fe,О, 0,5 NgO 14,0%.

30 r (60 мл) полученного носителя пропитывают раствором 0,8 г ацетата цезия в 25 мл воды и высушивают в течение 2 ч при 80 С, а затем еще

2 ч при 150 С, после чего проводят процесс спекания в течение 30 мин 1 при 750 С. Спеченный носитель пропитывают, как в примере 14, раствором хлорида родня (III) (37,4 КЬ) в

25 мл воды, .высушивают и восстанавливают. го

Полученный катализатор содержит,X:

2,3 Rk, 7 S Mg, 1 7 Cs и 1,5 С1.

Пример l7 Процесс проводят таким же, образом, как и в примере 16, но вместо 0,7 г ацетата цезия исполь- зуют 1,0 r карбоната рубидия. Полученный катализатор содержит, :

2,3 Rh, 7,9 Mg, 2,3 Rb и 1,2 С!.

Пример 18. 42 r (60 мл) использующейся в качестве носите- 30 ля окиси алюминия с удельной поверхностью 250 м /r пропитывают раствором 0,25 r метасиликата натрия (содержание воды 0,1 ) и 0,54 r гексагидрата хлористого магния в

29 мл воды и затем высушивают и спекают. Спеченный носитель пропитывают, как в примере 14, раствором 2,0 г хлорида родия (III) (37,4 мас.X Rh) в 29 мл воды, высушивают и восста- 40 навливают. Полученный катализатор содержит,7: 1,7 Rh, 0,14 Мр, 0;25 Na и 1,1 С1.

Пример 19. 45 r (60 мл) алюмосиликата с удельной поверх- 45 костью 100 м /г пропи гь|вают раствором 0,6 безводного иодистого натрия и 0,54 г гексагидрата хлористого магния н 17 мл воды и затем высушивают, спекают, спеченный носитель по примеру 14 пропитывают раствором

2,0 г хлорида родия (III) (57,4 мас.%

Rh) в 17 мл воды, высушивают и восстанавливают.

Получе нный катализа-..ор содержит,X: >>

162?1,013Мд,02 а и10С1.

11 11684

Таблица 1

Селективность от количества прореагировавшей СО по отношению к, мол.%

Степень

Выход кислоСодержание

Na в

Иолярное соотношение

Пример превращения

СО, мол.% продажСН С„Н

АсН сОН

EtOH

С,н„ сн„ ном носителе, %

Сравнительные

13,8

?80 36 15 12 3 06 22 02 53

261 41 19 14 2526 107 07 38

0,04

3 5

0,07

28,4 47 18 16,5 3,5 4,9 17,6 0,6 25

30,8 62 24 19,2 3 7,5 25,3 1,2 8

2,2

0,12

2,1

0,18

1,85

3 0,25

Этилацетат и диэтилацетат уксусного альдегида пересчитаны на уксусную кисло!y, уксусный альдегид и этанол

Сумма молей АсОН, АсН, EtOH

Сумма молей С, Н>1, С, На, С!!Н9 Таблица 2

Добавка соединений щелочного металла (беэводного) Содерзание щелочного металла, X"

Селективность от количества прореагировавщей CO по отношению к, иол.X теМольное ень

Пример реващесоотно» шение" с;н

Асн сч чв сОН

ЕсОН С Н» ия

О,X

0.,4 31,5 67,6 26 5 19 3 8

28,6 0,4 5

1,77

0,4 33,2 72,5 28 18 3 ° 10,2 23,1 0,7 6

° 1,88

17 12 7 9,6 21 9 0,5 !2

0,4 29,5 46

1,15 17 О 32

1,47

198 07 10

21 18 4 12 5

1>65

0,65 17,7 33 23 14 5 8,6 14,4 1,О 13

1,82

1 36 12 5 20 5 18 16 4 10>3 18 9 О 8 1! 1 63

204 104 15 !8 !2 3 95 169 06 14

1,56

М«

Включают 0,047. Na, содержащегося в продажном носителе; в каждом случае количество добавляемого щелочного металла составляет 8, 16 имоль.

4 О, 6,70 !!аОАс

5 0,477 NaC1

6 0,694 NANO

7 0,538 LiOAc

8 0,800 КОАс

1>204 ДЬЕГО, 10 1,374 CsC1 родсодержащих

С, -про дуктов г/л ч

Выход кис лород содер ващнк

С, -.сое дине ний гlл *ч

1111684

Таблица 3

Степень

Выход кисло

Содержание

Мольное

910 соотношение

Пример щелочного родсодержа щих АсОН

С,-соединени

cd HS

Kt0H С Н„

АсН метал.

Сравнительный

0,04 21,6 380 41,2 27,6 4,8 2,3 4,4 0,4 8,7

0,4 39,2 452 31,5 18,3 3,7 9,6 24,1 0,8 3,8, 13,7

2,05

0,4 33,9 428 37,4 12,3 2,1 11,5 23,6 1,0 4,1

1,86

0,37 34,6 410 32,6 15,5 1,5 12,2 25,1 1,1 3,2

1э68

13 превращения

СО,Ж за 100 работы г/л ч

Ф

Селективность от количества прореагировавшей CO по отношению к, мол.7. 1111684

1 ! !

» о

>Ж

О

Н

N ф

1Ц о а х с»

Й (D

O о а х х

»

00 л в

LD о>

Ч !

Я х х

41

Е о

О х

Сс! х

F с>

0J

<) Н 1 х

0 1 и о

D л с» г л г

СО в

С > с > л

CV сг\ о

v !

1 1 е о о m o о K о я о аХ! Х о в ханцuq

-» — — — - . х л 1»

> х х о

Х ,О

> -с> сс! а с>> х хс>хх с> ав о

1» Н Я

F"

l х о

> >

1 1 п3 а с!> х о

Х ао

1 г

1 в

1 Ж

1 Х сс> а

Ц щ х >о

Щ г. а о, а>

Е» У.

Д

Ы

Щ

Q а х х

l>> о г, ci

>Ъ! о о го с!> х

0) х

o e х Н м о х

>Л сч сч л л л л A

CV ч о о с> л 0 Ю О C

co Ln ch с > ° съ

Л 1 с> <р

Ф Ю\ л и Ю с"}

О с! к A л сс> с >

Ч »

cU О сс > с! л а

* л л л

Ю л с>с со,о с-, сч

-Ф с >

I !

О г> О л л » л л со г> . о Од о o o o сс > г г сч

О О с> а л r r л с > с > с> с>

О О О О О о с! w с> с> с»>

1111684

Таблица 5

Молярное отношение

Rh,X

Выход кисСтепень

Пример

С Нч С,Н

А сН

С Н„

Et0H

4 сОН

3ь2 10в0 21 ° 0 8э5 3э5 8э5 21 2 1э3 18 0 1,4

20 0,1

21 15,0 40,6 163,4 25,3 13,8 3,8 9,0 15,6 2,5 21,0 2,1

Составитель Л. Горбачева

Редактор M. Недолуженко Техред Ж.Кастелевич Корректор М. шароши

Заказ 6335/45 Тираж 409

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 превращения

СО, мол Л лород содер" жащих

С -про2 дуктов г/л.ч

Ф.

Селективность от количества прореагировавшей CO по отношению к, мол.X