Способ получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОЙ ФЕНОЛФОШАЛЬДЕГВДНОЙ СМОЛЫ конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости и удельного поверхностного сопротивления материала на основе этой смолы после воздействия влаги и температуры , в качестве бромсодержащего соединения используют дибромбутендиол в количестве 0,05-0,15 моль на 1 моль фенола. (Л с со 00 00 35

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11)

gy1) С 08 G 8/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВ .Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3499820/23-05 (22) 18.08.82 (46) 15.09.84. Бюл. У 34 (72) Э.Д.Арсеньева, Н.В.Аулова, А.В.Васильев, Л.А.Козловская, Б.В.Нелюбин и З.А.Бакулина (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроизоляционных материалов и фольгированных диэлектриков (53) 678.632(088.8) (56) 1. Патент США К 4107230, кл. С 08 К 5/02, 1974.

2. Патент Великобритании

N- 1241543, кл. В 5 N, опублик. 1971.

3. Заявка Франции У 2358271, кл. В 27 К 3/34, выкл. 1978.

4. Заявка Японии ))- 52-31211, кл. 25/1/ А 26, выкл. 1977.

5. Заявка Японии N - 53-21437, кл. 26/5/ С2, выкл. 1979.

6. Заявка Японии N -53-56289, кл. С 08 0 8/20, выкл. 1978 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости и удельного поверхностного сопротивления материала на основе этой смолы после воздействия влаги и температуры, в качестве бромсодержащего соединения используют дибромбутендиол в количестве 0,05-0,15 моль на 1 моль фенола.

1113386

Изобретение относится к связующим на основе огнестойких фенолформальдегидных смол, применяемых для изготовления фольгированных гетинаксов.

Существуют разные способы снижения горючести полимерных материалов. Известно получение огнестойких полимерных композиций на основе фенолформальдегидных смол путем введения различных антипиренов в уже готовую смо- 10 лу )1j

Известно, что в качестве антипиренов широко используются галоидсодержащие фенолы, такие как: о- или имонохлорфенол, дихлорфенол, пента- 15 хлор-п-фенилфенол, соответствующие соединения брома или 2,3,6-трибромфенол, или тетрабромбисфенол А (2) и (31, Использование их позволяет придать2б огнестойкость материалу на основе фенолформальдегидного связующего, содержащее вьппеуказанные антипирены, однако при этом наблюдается выделение большого количества дыма. Материал имеет невысокую огнестойкость: характеризуется значительным временем тления и большим расстоянием, на которое распространяется пламя.

Известен также способ получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы путем введения в смолу антипиренаалифатического галоидсодержащего соединения 1, 1,2,3,4,4-гексабромбутена-2. Материал на основе связующего имеет пониженную горючесть. В процессе эксплуатации материала происходит удаление гексабромбутена-2, который химически не связан со смолой, а также под действием органических раст- 40 ворителей антипирен вымывается (3) .

Введение антигиренов в уже готовую смолу не позволяет получить материалы, композиционно однородные, со стабильными свойствами, сохраняющими-45 ся в процессе длительной эксплуата.ции, что обусловлено в основном отсутствием химического взаимодействия со смолой.

Наиболее целесообразным, как показывают исследования, является способ введения антипиренов в смолу на стадии синтеза.

Известно получение огнестойкой фенолформальдегидной смолы путем вве-55 дения фосфорсодержащего соединения .формулы (R0) (R О) P (=О) Н ОН, где

R u R - С,1 — С10 "алкил, арил, алкокси- или арилоксигруппы, в процессе синтеза смолы P4) и (51 . Однако материал, полученный на основе смолы, характеризуется плохой гидролитической стойкостью и низкими диэлектрическими свойствами, особенно после воздействия влажной среды и температуры до 40 С.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения (дибромдифенилпропана) в щелочной среде (мольное соотношение дибромднфенилолпропан: фенол = 1:4 — 1:10) (6).

Однако материал на основе фенолформальдегидной смолы, полученной по данному способу, характеризуется большой скоростью распространения пламени, т.е. низкой огнестойкостью, а также имеет низкие значения удельного поверхностного сопротивления, особенно после воздействия влажной среды при температуре до 40 С.

Удельное поверхностное сопротивление является одной иэ важнейших характеристик фольгированных диэлектриков, обеспечивающих стабильность и надежность их работы в изделиях (печатных платах).

Цель изобретения — повьппение огнестойкости и удельного поверхностного сопротивления материала на основе фенолформальдегидной смолы после воздействия влаги и температуры.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения в щелочной среде в качестве бромсодержащего соединения используют дибромбутендиол в количестве 0,05-О, 15 моль на 1 моль фенола.

Пример . 100 мас.ч. (0,09 моль) дибромбутендиола и 477, 1 мас.ч. (1,3 моль) формалина (37Х-ная концентрация) смешивают в 25,3 мас.ч. (О, 04 моль) аммиачной воды (25Х-ная концентрация), нагревают до кипения и затем кипятят 30 мин с обратным холодильником при перемешивании. Реакционную массу охлаждают до 30-45 С

0 и при этой температуре вводят

425,5 мас.ч. (1,0 моль) фенола. Проо водят нагревание до 90-95 С. Для

1113

Таблица

Компоненты

Содержание компонентов в смоле по примерам мас.ч. моль мас. ч. моль мас.ч. моль

Дибромбутендиол

100

100 0,09

0,15

О, 05 100

Формалин (37X-ная концентрация) 477,1 1,3

856,9 1,3

1,3

285,8

Аммиак (25 -ная концентрация) 15, 2 0,04

45,5

25,3 0,04

0,04

764,2 1,0

425,5 1,0

254,8 1,0

Фенол удаления воды нагревание продолжают . под вакуумом. Полученный продукт растворяют в этиловом или изопропиловом спиртах до необходимой концентрации ч вязкости. Полученным раствором огнестойкой фенолформальдегидной смолы пропитывают бумагу марки ЭИП-668.

Пропитанную бумагу сушат при 120140О С в течение 10-30 мин и получают препрег со следующими характе- 1О ристиками:

Содержание, Х: связующего 45 + 2 растворимых продуктов 85 +.10 летучих продуктов 2,0+ 2,5

Слоистый материал изготовят путем прессования препрега и фольги при

150-160 С, удельном давлении 80 — 2б

90 кгс/cM и времени выдержки 5 мин/мм.

Огнестойкость оценивают методом, имитирующим загорание и растворение пламени, вызванного случайным перегревом отдельных электронных элементов (мето-25 дика МЭК 249.1). Испытания проводят на образцах размером 1,5х13х125 мм, закрепленных горизонтально под углом

45 + 10 . Пламя под образцом выдержи386 4 вают в течение 30 с, затем отводят.

С момента удаления горелки замеряют время горения в секундах до затухания пламени, время тления и длину огоревшей части.

Удельное поверхностное сопротивление материала в исходном состоянии и после воздействия влажной среды и температуры оценивают по ГОСТ 1031678.

Составы огнестойкой фенолформальдегидной смолы rto примерам 1-3 приведены в табл. 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Полученная фенолформальдегидная смола позволяет получить материалы на ее основе, который имеет высокую огнестойкость, обладает высокими диэлектрическими свойствами как в исходном состоянии, так и после воздействия влажной среды, в том числе при повышенных температурах (40 С).

Использование антипирена — дибромбутендиола — при синтезе фенолформальдегидной смолы позволяет получить смолу с повышенным временем гелеобразования, а препрег — с улучшенными технологическими характеристиками.

1113386

Т а блица 2

Материал на основе смолы

Показатели

По примерам

Прототип

Огнестойкость (скорость распространения пламени), мм/с

1,3

1,2

0,94

2,95

Удельное поверхностное сопротивление, Ом в исходном состоянии

1,0 10

1,1 10

4,9 ° 10

014 после камеры влажности, 96 ч, 40оС влажность

95 + 27.

8,2 ° 1С

1,2 ° 10

4,0 10

1,4 10

Составитель И.Гинзбург

Редактор Н.Киштулинец Техред А.Кикемезей Корректор M.Ìàêñèìèøèêåö

Заказ 6524/19 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4