Способ получения бензо-2,1,3-тиадиазола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием орто -фениле ндиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта , в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза. (Л

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. Oc9 01) 3(дц С 07 D 285/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3599362/23-04 (22) 01.06.83 (46) 23.09.84.Бюл. 9 35 (72) И.А.Беленькая, Н.Н.Баранова, Г.П.Крохина и В.Ш.Цвениашвили (7 1) Физико-химический институт

АН Украинской CCP (53) 547.794.3(088.8) (56) 1. Лабораторная методика полученияя бе нз о-2, 1, 3- тиадиаз ола. Олайнский завод химических реактивов Латвийской CCP утв. 07.09.72.

2. Песин В.Г., Муравник P.Ñ.

Известия АН. Латвийской ССР, 1965, Р 2, с. 233-236.

3. smith 11.T., Chen И-J., PreParation of 2,1,3-BenzothiadiazoIes

Using DimethyIformamide suIfure

Dioxide Peagent. — J. 0rg.Chem, 1962, 27, р. 676-677 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕН30-2, 1, 3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием орало -фенилендиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения массы реакционной смеси в

2,25-2,45 раза.

I 114677

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения бензо-2, 1,З,-тиадиазола, который применяют в качестве исходного реагента для синтеза производных этого ряда и который. может быть использован в качестве флотореагента для получения обогащенного до 90Х свинцового концентрата иэ свинецсодержащих полиметаллических руд, например га- 10 ленита.

Известен способ получения бензо-2,1,3-тиадиаэола (базовый объект), согласно которому бензо-2,1,3-тиадиаэол получают взаимодействием 0 %0 -фе нилендиамина со смесью, состоящей из бензола в качестве растворителя, конденсирующего агента — хлористого тионила и триэтиламина — для связывания выделяющегося хлористого водоро- Zp да. Процесс ведут при молярном соотношении орто -фенилендиамина, хлористого тионила, триэтиламина и бензола

1:2,54:4:67 6. Для завершения процесса требуется часовое нагревание 25 реакционной массы при 80-100 С. Выдео ление целевого продукта включает следующие операции: отделение от конечного продукта хлоргидрата триэтиламина и промывку его бенэолом; от- gp гонку бензола из реакционной массы, разбавление, технического продукта водой и выдерживание этой массы при низкой температуре в течение 12 ч, отделение целевого продукта от воды, очистку продукта перегонкой, которая выполняется дважды. Выход целевого продукта после выполненных операций составляет 70Х от теоретического, считая на орто -фенилен- 4О диамин )1 j .

Недостатками данного способа являются длительность процесса, что связано с продолжительностью операций по. синтезу и выделению бензо-2,1,3-тиадиазола, большой расход реактивов, применение большого количества огнеопасного бензола, а также большая энергоемкость процесса, связанная с нагреванием реакционной массы, отгонкой растворителя н очисткой целевого продукта. указанные недостатки приводят к высокой стоимости бензо-2, 1,3-тиадназола.

Известен также способ получения 55 .бонза-2,1,3-тиадиазола путем взаимодейс-.вия эквимолекулярных количеств

0 т0 -Фенилендиамнна, конденсирующего агента — -.лориетого тионила— и водоотнимающего агента — безводного хлористого алюминия — в растворителе — пиридине, который одновременно служит для связывания выделяющегося хлористого водорода. Прибавление хлористого тионила к реакционной массе сопровождается большим выделением тепла и хлористого водорода, поэтому хлористый тионил прибавляют с такой скоростью, чтобы температура процесса поддерживалась в пределах

35-45 С. Выделение целевого продук0 та не представляет сложности. Реакционную массу подкисляют соляной кислотой, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из спирта. Выход целевого продукта составляет 8082 от теоретического, считая на

0)To -фенилендиамин (2) .

К недостаткам способа можно отнести необходимость поддерживать температуру реакционной массы при прибавлении хлористого тионила в пределах

35-45 С что требует хорошего перемешивания реакционной массы и постоянного внимания аппаратчика, а при больших загрузках орго -фенилендиамина и хлористого тионила обуславливает большую длительность процесса. Кроме того, необходимо использовать безводный хлористый алюминий, который нужно взвешивать в герметичной таре, так как он дымит на воздухе, притягивая влагу, и который при растворении в пиридине повышает температуру реакционной массы до 600С, что требует охлаждения раствора до 30 С.

Использование 15-кратного избытка пиридина удорожает стоимость целевого продукта, а необходимость перекристаллизовывать бензо-2,1,3-тиадиазол из спирта требует временных затрат и удорожает продукт.

ИзвеСтен способ получения бензо-2,1,3-тиадиазола взаимодействием

0)TO-фенилендиамина со смесью, состоящей из конденсирующего агента— диоксида серы — и растворителя — сухого диметилформамида. Для завершения процесса требуется в течение 8 ч нагревать реакционную массу при

70-75 С при одновременном насыщении

0 ° ее диоксидом серы. Расход диоксида серы в данном способе не указан.

Соотношение орТо ôåíèëåíäèàìèíà и диметнлформамнда составляет 1:22 моль.

677

\ 4

В рассматриваемой реакции наряду с образованием целевого продукта 45 происходит образование пиридинсульфодиоксида из пиридина и диоксида серы, который проявляет в данной реакции водоотнимающие свойства и поэтому сдвигает равновесный процесс, имев- 5э щий место в системе (диоксид серы— диметилформамид), в сторону количественного образования целевого продукта и дает возможность проводить процесс без введения специального водо- 55 отнимающего средства (например, безводного хлористого алюминия), что обеспечивает упрощение и удешевление

Э ) 114

Выделение целевого продукта включает в себя следующие стадии: разбавление реакционной массы водой и двойную экстракцию ее бензолом, промывку бензольных экстрактов. водой от следов диметилформамида и удаление растворителя, перекристаллизацию целевого продукта из спирта. Выход целевого продукта после выполнения операций

49% от теоретического, считая на

О ТО -фенилендиамин (3).

Недостатками известного способа являются длительность процесса, что связано с продолжительностью операций по синтезу и выделению бензо-2, 1,3-тиадиазола, большая энергоемкость процесса, связанная с нагреванием реакционной массы и отгонкой растворителя, а также большой расход диметилформамида и необходимость его предварительной осушки. При этом выход целевого продукта сравнительно невысокий (49%)..

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта. 25

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бензо-2, 1,3-тиадиазола взаимодействием ортО -фенилендиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последую- З, щим выделением целевого продукта в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза.

Проведенные исследования показывают, что диоксид серы и пиридин, помимо выполнения своих известных функций, а именно как конденсирующего агента (SO ) и растворителя (пиридин), 40 проявляют в совокупности новое свой"ство — водоотнимающего агента. процесса и повышение чистоты целевого продукта.

Способ осуществляют следующим об" разом.

В раствор 0)To -фенилендиамина в пиридине при комнатной температуре и соотношении О то †.фенилендиамина и пиридина 1:8 барботируют диоксид серы до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза, после чего производят. выделение целевого продукта путем разбавления реакционной смеси водой при объемном соотношении реакционной смеси и воды

1:2,5-3 с последупицим фильтрованием осадка.

Пример 1. 2 г (0,0185 моль)

ОрТО -фенилендиамина растворяют в

11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 r) насыщают диоксидом серы в течение 3 ч до увеличения массы реакционной смеси на 17,25 г, т.е. в 2,25 раза. Выливают реакционную, массу в 35 мл воды и выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат. Получают 1,88 r (74,90%) бензо-2, 1,3-тиадиазола, о т.пл. 43-44 С. Вещество не дает депрессии температуры плавления с веществами, полученными по известной методике. Ry = 0,72 (SiIufoI UV-254, система ацетон:вода 1:1, проявление в парах иода).

Пример 2. 2г (00185 моль)

ОрТо -фенилендиамина растворяют в

11,4 мл (11, 7 г, О, 148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 r) насьпцают диоксидом серы 3,5 ч до увеличения массы реакционной смеси на 18,65 г, т.е. в

2,36 раза. Выливают смесь в 40 мл воды и выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат.

Получают 2 г (80%) бензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 43-44 С, Rf=0,72 (SiIufoI UV-254, система ацетон: вода 1:1, проявление в парах иода).

Rf веществ по примерам 1 и 2, а также бензо- 2,1,3-тиадиазола, полученного по известной методике, совпадают»

Пример 3. 2 r (0,0185 моль) арТО-фенилендиамина растворяют в

11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пириднна, при комнатной темлературе. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серы

4 ч до увеличения массы реакционной

11)467

Составитель Т.Раевская

Редактор В.Петраш Техред М. Гергель Корректор С.Шекмар

6699/16 Тираж 409 Подписное

BHHHIIH .Государственного комитета СССР но делам изобретений н открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб,, д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 смеси на 20 r, т.е. в 2,45 раза. Вы- ливают смесь в 45 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают

10 мл воды и сушат. Получают 2, 11 r (84,06X) бензо-2, 1,3-тиадиазола, 5 т.пл. 43-44 С; Rf 0,72 (SiIufoI

UV-254, система ацетон:вода 1:1, проявление в парах иода). Rf веществ по примерам 1-3, а также веществ, полученных по известным методикам, совпадают.

Следует отметить, что выход бензо-2, 1,3-тиадиазола во всех примерах можно увеличить на 8-12Х если проводить 3-кратную экстракцию фильтратов хлороформом (по 20 мп).

Таким образом, применение предлагаемого способа по сравнению с прототипом упрощает процесс, так как не требуется поддерживать определенную температуру реакции; не нужно перемешивать реакционную массу, а по сравнению с базовым объектом наряду с указанншми выше преимуществами позволяет повысить. технику безопасности процесса за счет замены огнеопасного бензола на пиридин.