Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТА, включающий смешение в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроокиси натрия , кристаллизацию полученного щелочного алюмосиликофосфатного геля, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем,что, с целью повьшения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина ) , взятого при соотношении (CH2)gN :Al20 j, равном

COIO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1130527 А

3 ЬВ С 01 В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 366!113/23-26 (22) 11.1!.83 (46) 23.12.84. Бюл. 1Ф 47 (72) B.В. Печковский, А.В. Маргулец, Н,В. Гребенько и Л.С. Ещенко (71) Белорусский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. С.M. Кирова (53) 661.183.6(088.8) (56) 1. Брек.Цеолитовые молекулярные сита. M., 1976, с.338-341.

2. Авторское свидетельство СССР

11- 514771, кл. С 01 В 33/28, 1977.. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТА, включающий смешение в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроокиси натрия, кристаллизацию полученного щелочного алюмосиликофосфатного геля, фильтрацию, промывку и сушку, о тл и ч а ю шийся тем,что, с целью повьппения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина), взятого при соотношении (СН ) N .A1 0, равном (Оь8-1,2):1, фосфорную кислоту берут при соотношении Р О .. A! 0, равном (0,6—

1,25):1, а гидроокись натрия — при соотйошении Na>0:А1 0, равном: (О, 9-1,5) 1.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве соединения алюминия используют оксихлорид алюминия, а в качестве соединения кремния используют золь кремниевой кислоты.

1130527

Изобретение относится к технологии получения синтетических цеолитов, в частности, типа природного фожазита и может быть использовано в производстве избирательных адсорбентов, катализаторов или носителей каталитически активных веществ в газовой, нефтяной и химической отраслях промышленности.

Известен способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита смешением фосфата алюминия с фосфатом натрия, силикатом натрия и комплексообразующего агента {арсенаты, тартраты) с последующей кристаллизацией геля (lj .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кристаллического цеолита типа фожазита, включающий смешение жидкого стекла, алюмината натрия, фосфорной кислоты, введение в образовавшийся гель затравки, кристаллиза" цию смеси, фильтрацию, промывку и сушку (2)

Недостатками известных способов являются недостаточная термическая стабильность (температура разрушения кристаллической структуры 800 С); низкая кислотостойкость цеолита (обработка продукта в 3 н. уксусной кислоте приводит к снижению адсорбционной емкости по воде с 0,32 до 0,16 см /r, т.е. Hà 50Х, а об- 35

9 работка в 3 н. соляной кислоте приводит к почти полному разрушению кристаллической структуры - сорбционная емкость близка к нулю, степень растворения в 3 н. соляной кислоте 40 в пересчете на А1 0 равная 90X), низкая степень использования окиси натрия (С 1д р =18-20X) в процессе формирования кристаллической структуры цеолита, обусловливающая необходи"45 мость проведения операций по регенерации маточного раствора и возвращению едкого натра в процесс, что приводит к усложнению технологии и удлинению технологического цикла, а 50 также значительный расход кремнийсодержащего соединения (Si02. A120g=

=6-8:10) в исходном гидрогеле.

Целью изобретения является повышение термостабильности и кислотостойкости целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получ - ля фосфорсодержащего цеолита типа фожазита путем смешения в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроксида натрия, кристаллизации образовавшегося щелочного алюмосиликофосфатного ге" ля,фильтрации, промывки и сушки, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина уротропина, взятого при соотношении (СН )6 И4 . А1» 0, равном (О, 8-1, 2): 1 фосфорную кислоту берут при соотношении P О>. Al О, равном (0,61,25):1, а гидроокись натрия — при соотношении Na<0:Al О,равном (0,9-1,5):1.

Причем в качестве соединения алю-, миния используют оксихлорид алюминия, а в качестве соединения кремния — золь кремниевой кислоты.

Кристаллизацию обычно ведут в гидротермальных условиях при 90-110оС в течение 20-40 ч. Получают кристаллический продукт общей формулы

nNa O A1 0 xSiOg óÐ O -.wH О, где

<=0,69-1,03; Х=1,64-2,18; у=0,2-0,46;

%=2, 7-5, 6.

Проведение кристаллизации алюмосиликофосфатного геля в присутствии уротропина обеспечивает возможность ,изоморфного замещения кремния на фосфор в структуре цеолита и приводит к снижению расхода щелочи в процессе синтеза. Применение уротропина при соотношении (СН2)6 N4:À1 0 ìåíüøå

0,8:1, не приводйт к образованию цеолита с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде, а при соотношении (СН ) Б4:А1 О больше 1,2: I происходит заметное снижение активности реакционного алюмосиликофосфатного геля, что затрудняет кристаллизацию и приводит к образованию. кристаллических продуктов, отличных от структуры типа фожазита.

Использование фосфорной кислоты при соотношении Р205» А1 0 меньше 0,6:1 приводит к образованию цеолита с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве менее 5 в пересчете на Р О, что существенно не влияет на свойства полученных продуктов. Избыточное количество Фосфорной кислоты не обеспечивает дальнейшего внедрения фосфора в структуру цеолита и приводит к его переходу в состав акклюдированз 1 ных примесей, снижающих адсорбционную способность цеолита.

Использование гидроксида натрия при соотношении Na O:À1203 меньше 0,9:1 не приводит к образованию цеолита типа фожазита, при соотношении И» О:А1 03больше 1,5:1,0 избыточное количество щелочи увеличивает потери Ма 0 с промывными водами.

Применение в качестве соединения алюминия его оксихлорида повышает реакционную способность алюмоснликофосфатного геля и упрощает стадию его приготовления, которая осуществляется без конкретизации условий и последовательности смешения компонентов.

Пример 1. К 61,96 г раствора оксихлорида алюминия (концентрация по А!203 7,5%) добавляют 6,29 r

85Х-ной фосфорной кислоты при соот- . ношении Р О . А1 03,равном 0,6: I, 21,48 г 33%-ного раствора золя кремниевой кислоты при соотношении $ .0: А120 >, равном 2, 6: 1 . и

3,27 г едкого натра при соотношении

Na20:Al203 равном 0,9:1. Полученную смесь разбавляют водой при соотношении Н О:На О равном l,и гомогенизируют при интенсивном перемешивании

° °

Образовавшийся щелочной алюмосили кофосфатной гель состава 0,9Na20x А1203- 2, 6$i02 ° О, бР2 0 50H20 смешивают с 20,4 г 25Х-ного раствора уротропина (СН2)6 N4 А1203=0,8:l и кристаллнзуют в гидротермальных условиях при 90 С в течение 20 ч. Кристаллит отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при 100 С

Состав продукта, 7:

Ыа20 10,42; А1203 25,9; $до2

В молях 0,69 На20 Al О ° 2,18SiO х

О

Адсорбционные измерения проводят на вакуумной установке с весами МакБена. Активацию образца проводят при

250-300 С. Адсорбционная емкость по воде: (V1) при 2(! С и при

Р=18,5 мм рт.ст. 0,29 см3/г, после обработки в 3 н.уксусной кислоте (Ч ) 0,23 см /r, после обработки образца в 3 н.соляной кислоте (V3) 0,12 см /г. Степень растворения цеолита в 3 н. соляной кислоте в пересчета на А!20 равная 12,4Х.

Термический анализ при атмосферном

130527 кА1 03 2, 2 Si02 О, 95 Р2 О 50 Н О .. кристаллйзуют в гндротермальных усло" о виях при 110 С в течение 35 ч. Крис4 давлении осуществляют с помощью дерифатографа системы "Паулик . Скорость нагрева образцов 5-10 град/мин, навеска 0,3-0,5 г. Температура разрушения кристаллической структуры о

950 С. Степень использования Р О> г 5 при формировании кристаллической структуры Cp 337..

П р и M e p 2. К 61,9 г раствора

10 оксихлорида алюминия (концентрация по А! 03 7,5%) добавляют 13,1 r.

857.-ной фосфорной кислоты при соотношении Р20 :А! О,равном 1,25:1, l4,9 r 33X-ного золя кремниевой кис15 лоты при соотношении Si02 . А1203,равном 1,8:1 и 5,45 г едкого натра, что соответствует-соотношению Na20

:Аl О, =1,5:1,0. Полученную смесь разбавляют дистиллированной водой, гомогенизируют и соединяют с 30,6 г

257-ного раствора уротропина, что соответствует соотношению (СН2) N4.: .A!2 0 =1,2: 1,0. Образовавшийся щелочной алюмосиликофосфатный гель

25 состава 1,5 Na20 A1 0> ° 1,8 Si02"

:Х1,25 Р2 0 ° 55 Н20 кристаллизуют в о гидротермальных условиях при 110 С в течение 40 ч. Кристаллит отделяют от маточного раствора, промывают дис"

30 тиллированной водой и сушат при

1000С.

Состав продукта, %: Na20 16,96;.

А1203 26,9; SiO„ 26,1; Р О 17,3.;

Н О 12,74. В молях 1,03 Na>0 > к А120 1,64$102 0,46Р2 05 ° 2, 7Н20.

Ч1 0,26 см1/г; V> 0 26 см3/г;

V> 0,18 см3/r, T 1010 С. Степень

Рзг растворения в 3 н. соляной кислоте в пересчете на А1 03 7,87.; Cp o . 40 36,87.

Пример 3. К 61,96 раствора оксихлорида алюминия (концентрация по А1203 7,5X) добавляют 9,95 г

957-ной фосфорной кислоты при со45 отношении Р О .А120 равном 0,95: l, 18,2 г 33%-ного золя кремниевой кис лоты при соотношении Si02.À1 О,равном 2,2:1 и 4,36 г. едкого натра, что соответствует Маго:А1209=1,2:1,0.

50 Полученную смесь разбавляют водой, гомогенизируют и соединяют с 25,5 г

257-ного раствора уротропина, что соответствует соотношению (СН2)6 Н .

: Al2 0 3=1: 1 . Щелочный алюмосилико55 фосфатный гель состава 1,2 Na OX

1130527 таллит отделяют от маточного раство. ра, промывают водой и сушат при

110 С.

Состав продукта, : Na<0 13,64;

А1203 25j80j Si08 28,12; Р205 5

10,68; Н О 21,76. В молях 0,87 МаОХ

МА1 0З 1,85 SiOP 0,29 P20 =4,78 Н O.

Vr 0,28 см /г; а; Ug 0,24 см /r;

Ф 0,16 см /г; Т » 980 С. Степень растворения в 3 н. НС1 в пересчете на А1 О 10Х; C p о„= 30,5Х.

Пример 4. Проводят по примеру 1, только фосфорную кислоту берут при соотношении .Р О .А1 0 равном

0,5:1, т.е. 5,24 г 85Х-ного раствора. 15

Состав кристаллического продукта, :

ИауО 10,31; A120) 25,12; SiOg

34,17; Р 05 4,7; Ч О 25,7. В молях 0,68 Na<0 - А120 2,32 Si02A

PO 13 P Og ° 5,8 Н О. 20

Пример 5. Проводят по при.меру 2, только фосфордую кислоту берут при соотношении Р О : А12 О равном 1,4: 1, О. Продолжительность кристаллизации увеличивается до 50ч.

Характеристика продуктов, полученных по примерам 4 и 5 приведена в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие цеолиты с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве 6,8-17,3, обладающие высокой термической стабильностью и кислото" стойкостью. Температура разрушения кристаллической .структуры 950-1010 С, что на 150-210 С вышее, чем по извесб ному способу. Полученные цеолиты после обработки в 3 н. соляной кислоте сохраняют от 40 до 70Х первоначальной емкости, в то время как после аналогичной обработки по известному способу почти полностью теряют свои адсорбционные свойства. Степень растворения полученных образцов в Зн. соляной кислоте по А1 О в 7-10 раз

Z ниже по предлагаемому,.чем по известному способу. Упрощена технологиия и аппаратурное оформление процесса за счет исключения операций по регенерации маточного раствора и введению в реакционный гель высококремнеземистой затравки. Снижен расход реагентов за.счет увеличения их степени использования при формирова" нии кристаллической структуры (Na20 в 2,0-3,5 раз, SiO< — в 3-4 раза) .

1130527 ь

Ю ъ о (Ъ

I о д

Е Х и Ж

cd Э о . !

1 фф о

О

c O о- ю х< z

Ф л QO сч л

Г г

1

С л и, Я и

4 л

>" о

Гч л

-X

ОЪ O сЧ сч л л о о

1 <б

3C &

Р Ж

С4 3» ь о

U dJ

Ю е ОЪ

СЧ Сч л л л о о о

С ) Р л л о о ж ж о

0( о

С Ъ О

СО л л л о Р ч

С 1 л ф л 0! Э

О Pl р

v !с

Й5! о о о

Сч ь

СЧ о

Ill СЧ о

Cl (О! ° л

dI cd сб

Р Р о о о

Яъ

О л е РЪ

1 5

1 ъ

1 — 1

Ю

4 4 О СО л . л

Сч

cd о ф Я

I

1

03 I

Х 1 >в о

Р t

1

2t о

Ы 1

Э l

Ж I

Р 1

И I

Й

&< 1

v I

Рю 1

dI 1

l" 1

М

Р 1

Д

° ю

Г с

O„l

f "1 о !.

М I

I о !

С I

С 4 о

° ° !!

С I

° л о

U I o

Ж I

C4 I д

cd съ О

Р I О сч (6 .! с4 г-

Х1Р

1 и в Я Ц

КРОО ж о

Ю о о о о со о о о

Ch CO CO

О сч л л рЪ о о - о

CO Л РЪ

С4 СО Cl 49 Ъ С Ъ о — о л л л л л

О О О О О О

О мЪ л сЧ О

СЧ СЧ CV CV л л л л л л о о о о о о

00 СЧ СЧ сЧ с Ъ сч с Ъ л л л . л о о о. о

m СЧ О 0О СЧ л л л л л о — — о сЧ Р сО О

A л л л сч сч —, л

Оъ ссЪ СЧ Оъ л л л л о!

I а!

Р СЧ СП СО л л л ° \ о — о о

Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению синтетического фожазита без содержания связующего

Изобретение относится к производству адсорбентов на основе цеолита, не содержащих связующего

Изобретение относится к способу получения цеолита типа Х и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности

Изобретение относится к получению синтетических цеолитов типа А, не содержащих связующего

Изобретение относится к производству цеолитов

Изобретение относится к переработке природных глинистых материалов, в частности к получению гранулированных синтетических цеолитов без связующих веществ, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического фожазита, не содержащего связующего вещества

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического фожазита, не содержащего связующего вещества

Изобретение относится к получению гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты, не содержащего связующего вещества
Наверх