Способ получения 2-(2-аминотиазолил-5)-3,5,6-трихлор-1,4- бензохинонов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- 2-АМИНЬТИАЗОЛИЛ-5 )-3,5,6-ТРИКЛОР-1,4-БЕНЗОХИНОНОВ формулы О где R - атом водорода, низший алкил, аллил, фенил или ацетил, отл и чающийся тем, что 2- N-(диалкиламиновинил )J -3,5,6-трихлор-1 ,4-бензохинон формулы ОЛ1К ClvJkxCH CH- c: ii V сг-лЛс о где Alk метил или этил, подвергают взаимодействию с тиомочевиной формулы § (Л , где R имеет указанные значения, при кипячении в среде диоксана в присутствии соляной кислоты с последующим окислением полученного 2-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

09) (1i) 3(5D С 07 D 277/40; С 07 D 277/42;;

С 07 Р 277/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н ABTOPCHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I отличающийся тем, что

2- $2-N,N-(диалкиламиновинил) -3,5,6 -трихлор-1,4-бензохинон формулы. где Alk = метил или этил, : подвергают взаимодействию с тиомочевиной формулы

I Н .-С вЂ” NHR, где R имеет укаэанные значения, при кипячении в среде диоксана в присутствии соляной кислоты с после. дуюшим окислением полученного 2†(2-аминотиазолил-5)-3,5,6-трихлоргидрохинона трихлоридом железа в смеси диметилформамида и воды при комнатной температуре.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3671698/23-04 (22) 13.12.83 (46) 30.12.84. Бюл. ¹ 48 (72) Г.А.Карливан, P.Э.Валтер и N.ô.yòèíàí (71) Рижский ордена .Трудового Крас- ного Знамени политехнический институт (53) 547.789.1.07 (088.8) (56) 1. Патент США № 3775423, кл. С 07 d 91/34, опублик. 1973.

2. D.Buckley et al. Syntheses of

Substituted Amino- and aminovinylquinones. — J. Chem. Soc, 1957, (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2-АИИНОТИАЗОЛИЛ-5)-3,5,6-ТРИХЛОР1,4-БЕНЗОХИНОНОВ формулы где R — - атом водорода, низший алкил, аллил, фенил или ацетил, 0 лЖ

С1 СН= CH-Б Л1 .

1 l 13187

Изобретение относится к новому способу получения новых химических соединений, конкретно к способу получения 2-(2-аминотиазолил-5)—

-3,5, б-триглор-1,4-бензохинонов формулы

10 где 11 — атом водорода, низший алкил, аллил, фенил или ацетил, содержащих в молекуле электронодонорный (аминотиазол) и электроноакцепторный (бензохинон) остаток, которые представляют интерес для исследования межмолекулярного и внутримолекулярного переноса заряда с целью создания комплексов с перено-. сом заряда и ион-радикальных солей, обладающих повышенной электропро.водностью или фоточувствительностью.

Известен способ получения производных 2-аминотиазола формулы

В1

N н, 3. к„

ВЛБ М

R. где R1 — атом галогена, низший алкил или оксигруппа; — атом водорода или галогена, алкил, нитрогруппа, оксигруппа или фенил, R u R — алкил, — атом водорода или ra5 логена, \ заключающийся в том, что g-галогенацетофенон

45 в., R2

CO-ÑÍ

Но1

° где R1. 2 и К имеют указанные значения подвергают взаимодействию с тиомочевиной

Rlj Н2

II Я, 4 . 2 где R u Rg имеют указанные значения в присутствии триэтиламина в среде абсолютного спирта при кипячении )11

Однако известным способом могут быть получены лишь производные 2-ами нотиазола, содержащие в 5-ом положении только атом водорода ипи галог ена.

Цель изобретения — разработка нового способа получения производных

2-аминотиазола, содержащих в 5-ом положении тиазольного кольца остаток трихлорбензохинона, из доступных исходных соединений.

Цель достигается предлагаемым способом получения соединений формулы Г, который заключается в том, что 2- (2-N,N (äèàëêèëàìèíoâèíèë)j—

-3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон формулы

A)K

СН=СН-N

Al k. где Alk — метил или антил, подвергают взаимодействию с тиомочевиной формулы мн;с-ma, где R имеет указанные значения, при кипячении в среде диоксана в присутствии соляной кислоты с последующим окислением полученного 2-(2-аминотиазолил-5) -3,5,6-трихлоргидро хинона трихлоридом железа в смеси диметилформамида (ДМФА) и воды при комнатной температуре.

Исходные 2-(?-N,N,-(диалкиламиновинил)) -3,5,6-трихлор-1,4-бензохиноны формулы (Il) — легкодоступные соединения, получаемые при взаимо-. действии хлоранила с ацетальдегидом и диалкиламином в растворе бензола f2) .

Пример 1. 2-(2-Амино-5-тиазолил) -3,5,6-трихлор-1,4-6eнзохинон, Смесь 3,1 r (0,01 моль) 2-(2-N,N-(диэтиламиновинил)Д -3,5,6-трихлор-1,4-бензохинона, 0,76 г (0,01 моль) тиомочевины и 3 мл конц, соляной кислоты в 80 мл диоксана кипятят при перемешивании 2 ч. После охлаждения осадок отделяют, растворяют в 15 мп ДИФА и к раствору при

3 . - 1 перемешивании при комнатной .температуре прибавляют 20Х-ный водный раствор трихлорида железа. Перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 2 ч, затем отделяют осадок, промывают водой и высушивают.

Получают синие кристаллы; выход

0,7 г (46X), т.пл. 250 С (разложение) °

Найдено;Х С 34,56; Н 1,16, Cl 34,91", N 8,81, $10,42 ° C)H Cl N20gS

Вычислено, Х: С 34, 92; Н О, 98;

С1 34,3 6, N 9,05; S 10,36. .f

ИК-спектр в нуйоле, 1, см

1653 (С=О хинона), 163 1 (тиазольное кольцо), 1534 (С=С) .

УФ-спектр в этаноле, h „, нм (Е): 318 (13800), 597 (4700) .

Пример 2. 2-(2-Метиламино-5-тиаз олил) -3, 5, 6-трихл ор -1, 4-б ензохинон.

Смесь 0,9 г (0,003 моль) 2-(2— 8,М;(диэтиламиновинип)) -3,5,6-трихлор-i 4-бензохинона, 0,27 г (0,003 моль) N -метилтиомочевины и

1 мл конц.соляной кислоты в 30 мл диоксана.кипятят 2 ч. Охлаждают, осадок отделяют, растворяют в 2 мл

ДМФА и к раствору прибавляют 10 мл

20Х-ного водного раствора трихлорида железа. Перемешивают 2 ч, затем отделяют осадок, щ5омывают водой и высушивают. Получают темно-синие кристаллы, выход 0,75 г (41X), т.пл.

250 С (разложение) . о

Найдено,Х: С1 32,31; N 8,85;

S 10,47.

С10 Н5С13N202S

Вычислено,X: Cl 32,87; N 8,66;

S 9,91.

ИК-спектр в. нуйоле,, см

1662, 1645 (C=O хинона), 1604 (тиазольное кольцо), 1512 (С=С) .

УФ-спектр в эталоне,, 9„„„„, нм (Е)2 324 (12800), 620 (5400).

Пример 3. 2-(2-Фениламино-5-тиазолил)-3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон а). Смесь 0,9 r (0,003 моль)

2-(2-N,N-(дизтиламиновинил)) -3,5,6-трихлор-1,4-бензохинона, 0, 6 г (0,003 моль) N-фенилтиомочевины и . 1 мл конц.соляной кислоты в 30 мл диоксана кипятят 2 ч. После охлаждения осадок отделяют, растворяют в

8 мл ДМФА и к раствору приливают

20 мп 20Х-ного водного раствора трихлорида железа. Реакционную смесь

131874 d

40 диоксапа кипятят 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, затем прибавляют

50-60 мп гексана. Выпавший осадок отфильтровьвают, растворяют в 8 мл

ДИФА и к раствору при перемешивании прибавляют 20 мп 20Х-ного водного раствора трихлорида железа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч, затем отделяют осадок, промывают водой

50 и высушивают. Получают темно-фиолетовые кристаллы, выход 0,4 r .(40X), т. пл. 250, С (разложение), Найдено,X С 36,76, Н 1,63

Cl 30,15; N 8,54, S 9,77 э

55, С11 Н С1 И20 $

Вычислено,X: С 37,16, Н 1,42, С1 29,92; N 7,88; $9,00, перемешивают при комнатной температуре 2 ч, затем отделяют осадок, промьвают водой и высушивают. Получают темно-синие кристаллы. Выход

0,7 r (6ЗХ), т.пл. 250 С (разложение) .

Найдено,X: С1 27,48, N 6,99;

S 8,39.

C (HTC1 N202S

Вычислено,X: Cl 27,60; N ?,2?;

S 8,30.

ИК-спектр в нуйоле,, см 682 (С=О хинона), 1630 (тиазольное кольцо), 1538 (С=С) . б) . Смесь О, 56 r (О, 002 моль)

2- (2-N, N- (диметиламиновинил)) -3, 5, 6

-трихлор-1,4-бензохинона, 0,30 г (0,002 моль) И-фенилтиомочевины и

1 мп конц.соляной кислоты в 20 мл

20 диоксана кипятят около 2 ч. Охлаждают,.осадок отделяют, затем растворяют в 5 мл ДЕФА и к раствору при перемешивании прибавляют t0 мп 20Хного водного раствора трихлорида железа. Продолжают перемешивание реакционной смеси в течение 2 ч, затем отделяют осадок, промывают водой и высушивают. Выход 0,2 г (26Х), т.пл. 250 С (разложение) . о

Данные .ИК-спектра и элементного

30 анализа соответствуют образцу, полученному по методу 0).

Пример 4. 2-(2-Ацетилами но-5-тиазолил)-2,5,6-трихлор-1,4"

-бензохинон.

35 Смесь 0,9 г (0,003 моль) 2-(2-N,N-(диэтиламиновинил)) -3,5,6-трихлор-1,4-бензохинона, 0,36 r (0,003 моль) N-ацетилтиомочевины и

1 мл конц.соляной кислоты в 30 мл

31974

Составитель Н.Капитанова

Редактор Т.Веселова Техред Т.Фанта Корректор Л. Пилипенко

Заказ 97.13/20 Тираж 409 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Э 11

ИК-спектр в нуйоле, 9 см" ."

1677 (С=О), 1637 (тиаэольное кольцо)

1548 (C=C).

УФ»снектр в этаноле, Ч „„,„, нм (Я)й 392 (17000), 513 (3400).

Пример 5. 2-(2-Аллиламино-5-тиазолил)-3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон.

Сиесь 0,9 г (0,003 моль) 2-(2-й, И-(диэтиламнновинил)) -3, 5, 6-трихлор-1,4-бензохинона, 0,35 г (О,ООЗ моль) N-аплилтиомочевины и t ил конц. НС1 в 30 мл диоксана кипятят 2 ч, затем растворитель упаривают в вакууме до объема около 10 мл и нрибавляют в реакционную смесь

20 мл гексана. Выпавший осадок отделяют, растворяют в 5-6 мл ДМФА и при перемешивании прибавляют 20 мл

20Х-ного водного раствора трихлорида железа. Реакционную смесь перемешивают 2 ч затем отделяют осадок. Получают синие кристаллы, выход 0,5 r (50X), т.пл. 250 С (разложение).

Найдено, Ж: С 41, 10; Н 2, 14, Сl 30,24, N 8,10; S 9,50.

С 2H ClgN OgS Вычислено,Ж: С 41,19; Н 2,02,"

5 Сl 30,43; N 8,02," S 9,16.

-1

ИК-спектр в нуйоле,, см

1683 (С=О хинона), 1618 (тиазольное кольцо), 1532 (С=О).

При проведении способа при температуре ниже температуры кипения смеси скорость реакции замедляется, что ведет к уменьшению выхода промежуточного гидрохинона, а следовательно, и целевого продукта. 5 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новые производные 2-аминотиазола, содержащие в 5-OM положении остаток трнхлор-1,4-бензохинона, которые могут найти

20 применение в качестве промежуточных соединений для создания веществ, обладающих повышенной электропроводностью или фоточувствительностью, иэ доступных исходных соединений с

25 хорошими выходами.