Способ выделения бензо( @ )тиофена и нафталина из нафталиновой фракции

 

СПОСОБ ЩЦЕЛЕНИЯ БЕНЗО(В)ТИОФЕНА И НАФТАЛИНА ИЗ НАФТАЛИНОВОЙ ФРАКЦИИ, включающий стадии обработки исходной фракции в растворителе реагентом , отделения продуктов реакции от нафталина и выделения нaфtaлинa и бензо(в)тиофена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и чистоты бензо(в)тиофена, исходную фракцию растворяют в уксусной кислоте, в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, полученный раствор обрабатывают окислителем - перекисью водорода , взятой в массовом соотношеНИИ фракции и перекиси водорода 1:0,375-0,51, обрабатьтают полученный проДукт Н-гексаном, отделяют экстракт нафталина от продуктов окисления , обрабатывают экстракт нафталина водным раствором гидроокиси калия , затем безводной гидроокисью ка- § ЛИЯ, взятой в массовом соотношении (Л исходной фракции и гидроокиси калия 1:0,7-0,9, отделяют раствор нафталина с последукицим выделением из него кристаллизацией нафталина, выделяют из продуктов окисления кристаллизацией сульфон бензо(в)тиофена с последующим восстановлением его в бензо (в)тиофен смесью цинковой пыли и концентрированной соляной кислоты в диэтиленгликоле .

SU„„113

СОЮЗ ССВЕТСНИХ

06IIWNI

РЕСПУБЯВ1К

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ ВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3626215/23-04 (22) 21.07.83 (46) 07.01.85. Бюл. У 1 (72) Э. Г. Остапенко, В.П. Литвинов, Я.Л.. Гольдфарб, С.З. Тайц, М.И. Зарецкий и Т.В. Щедринская (71) Институт органической химии нм. Н.Д. Зелинского (53) 547.652.1/2(088.8) (56) 1. Vymetal J. 0 vlastnostech

beuso/b/ +.hiofenu à jeho iso1act

z cernouhelneho dehtu. chemiche

1 а у 1968, 62, В 12, 1439-1445 °

2. Авторское свидетельство СССР

9 415262, кл. С 07 D 333/54, 1972.

3. Патент США У 2779722, кл. 202-59, опублик. 1957.

4. Патент ФРГ У 2535192, кл. С 07 С 15/24, опублик. 1977 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕНЗО(В)ТИОФЕНА И НАФТАЛИНА ИЗ НАФТАЛИНОВОИ

ФРАКЦИИ, включающий стадии обработки исходной фракции в растворителе реагентом, отделения продуктов реакции от нафталина и выделения нафталина

4(51) С 07 С 15/24; С 07 D 333/52;, С 07 С 7/17 и бенэо(в)тиофена, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и чистоты бенэо(в)тиофена, исходную фракцию растворяют в уксусной кислоте, в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, полученный раствор обрабатывают окислителем — перекисью водорода, взятой в массовом соотношении фракции и перекиси водорода .1:0,375-0 51 обрабатывают полученный проДукт Н-гексаном, отделяют экстракт нафталина от продуктов окисления, обрабатывают экстракт нафталина водным раствором гидроокиси калия, затем безводной гидроокисью ка- Е

O лия, взятой в массовом соотношении исходной фракции и гидроокиси калия

1:0,7-0,9, отделяют раствор нафталина с последующим выделением из него кристаллизацией нафталина, выделяют я из продуктов окисления кристаллизацией сульфон бензо(в)тиофена с последующим восстановлением его в бензо(в)тиофен смесью цинковой пыли и концентрированной соляной кислоты в диэтиленгликоле.

Си

1133254

Изобретение относится к углехимии, в частности к способу выделения высокоочищенных бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции каменноугольной смолы. 5

Возрастающий дефицит нефти и увеличивающиеся масштабы переработки каменного угля создают народнохозяйственную проблему более полного использования нерерабатываемого сырья.

В этой связи серьезное значение приобретает разделение нафталина и бензо(в)тиофена, содержание которых составляет около 10% от массы каменноугольной смолы, 15

Бензо(в)тиофен практически полностью переходит из смолы в нафталиновую фракцию, в которой его содержание достигает 5-6,6%. Проблема выде- ления рысокоочищенных бензо(в)тиофена 20 и нафталина из каменноугольной смолы до настоящего времени полностью в промышленности не решена.

Высокоочищенный нафталин применяется в анилокрасочной промышленности, 25 для получения сцинтилляционных монокристаллов и для изучения тонкой структуры молекулярных соединений, Бензо(в)тиофен и ряд его производных могут найти применение в качестве инсектицидов, производные типа тиоиндиго находят применение при получении красителей для фотографии и тканей, сульфон бензо(в)тиофена— в качестве средства, регулирующего.

35 рост растений и гербицида, а ацилированные сополимеры диолефина и бензо(в) тиофена используются в качестве флотационных средств, пластификаторов для натуральных и искусственных каучуков и модификации парафиновых восков. Кроме того, на основе бензо(в)тиофена разработаны методы синтеза внутрикомплексных соединений, являющихся эффективными термо- и све45 тостабилиэаторами полимеров и биологически активных соединений с антибактериальными и противовирусными свойствами. Однако до настоящего времени не разработаны синтетические способы получения бензо(в)тиофена в

50 промышленных масштабах.

Известен способ выделения бензо(в)тиофена из технических смесей, содержащих нафталин и другие соедине- 55 ния, путем концентрирования бензо(в)тиофена и затем его сульфирования или меркурирования, или металлирования амидом натрия и разложения соответствующего производного до свободного бензо(в)тиофена. Выход целевого продукта на концентрат составляет

30-45% в зависимости от метода, чистота препарата колеблется в пределах

96-98Х (1 .

Недостатком способа является рвыделение только бензо(в)тиофена, применение сульфирования, что не позволяет получить бензо(в)тиофен, не содержащий нафталина, или соединений ртути, или щелочного металла.

Известен также способ выделения нафталина и бензо(в)тиофена из нафталиновой фракции, содержащей 85%

I нафталина и 3,5% бензо(в)тиофена, противоточной экстракцией смесью полярного и неполярного растворителей, Выход целевых продуктов достигает

95-97Х (2 ).

Недостатком способа является неполная очистка нафталина от бензо(в)тиофена и наоборот, бензо(в)тиофе на от нафталина. Чистота нафталина по этому способу достигает 99,1% (основная примесь — 0,8% бензо(в)тиофена), и бензо(в)тиофена — 98X (примесь — 2% нафталина).

Известен также способ выделения нафталина, основанный на обработке технического нафталина (т.пл. 79,9 С, содержание бензо(в)тиофена — 0,92i 00X) перекислотами в присутствии низших алифатических монокарбоновых кислот (например, уксусной) и других растворителей. По этому способу нафталин, растворенный в бензоле, уксусной кислоте, ацетоне или в виде суспензии в этих растворителях и в воде, после контакта с перкислотами (в некоторых случаях в присутствии каталитических добавок серной кислоты) при 25-85 С отделяют от кислот и растворителей в результате промывки водой, раствором щелочи и перегонки или просто перегонки и получают очищенный от бензо(в)тиофена и других примесей нафталин с т.пл. 80,0080,25 Ñ с выходом 90% (31.

Недостатком данного способа является то, что бензо(в)тиофен не выделяется, а переводится с другими примесями в смесь продуктов окисления, которые выбрасываются. Кроме то-. го, очистке подвергается в значительной степени очищенный технический нафталин, содержащий примесь бензо

3 1133254 4 (в)тиофена (0,92-1,00X). Выход целе- смесью цинковой пыл вого продукта при этом не превышает ванной соляной кисл

90Х. гликоле.

Наиболее близким к изобретению Уксусная кислота является способ выделения бензо(в) 5 рителем для получен тиофена и. нафталина из нафталиновой раствора. Если отно фракции, заключающийся в том, что вая фракция : уксус сопутствующие нафталину соединения, личить вьппе указанн за исключением бензо(в)тиофена, нас- нафталин полностью колько можно полно отделяют от нафта- 1О следовательно, глуб линовой фракции известными способами примесей не получит путем фракционной перегонки или окис- этого отношения при лительной обработкой в газовой фазе нию выхода очищенно при 400 С над катализатором Sig /Al О,: Пример 1. 1 затем нафталин растворяют в бензоле . 15 фракции, полученной с добавкой уксусного ангидрида и об- ной смолы Макеевско рабатывают серной кислотой, сульфо- кого завода, содерж кислоту бензо(в)тиофена отделяют с лина, 5Х бензо(в)ти помощью воды, упаривают до плотности сопутствующие соеди раствора 1,32 г/смз и разлагают до о в 10 л колбу с обра свободного бензо(в)тиофена, а нафта- ком, прибавляют 3 л лин отделяют от бензола и перегоняют. Смесь нагревают

Получают нафталин с т.пл. 80,3 С, вы до 80 С и постепенн ход нафталина (86Х), выход бензо(в)- 50 мл, при перемеши тиофена (98Х чистоты )составляет, 5 375 мл ЗОХ-ной пере

50% от содержания его в нафталине(43. При этом уменьшение

Недостатком способа являются ниэ- зо(в)тиофена контро кие выходы нафталина и бензо(в)тиофе- ГЖХ, проводя анализ на. Кроме того, бензо(в)тиофен, полу- (30 мл/мин) при 170 ченный по этому способу, содержит 2Х ЗО фе ПХМ-8МЛ с катаро нафталина. кой — трубкой из не

Цель изобретения — повышение вы- длинои 3 м с внутре хода целевых продуктов и повышение

3 мм, заполненнои х степени чистоты бензо(в)тиофена, 80/100 с 10Х ПЭГА.

Поставленная цель достигается способом выделения бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции путем растворения исходной фракции в уксусной кислоте в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, обра- 40 ботки полученного раствора перекисью водорода, взятой в массовом отношении фракции и перекиси водорода

1:375-0,51, последующей обработкой полученного продукта H --гексаном, 45 отделения экстракта нафталина от продуктов окисления, обработки экстракта нафталина водным раствором гидроокиси калия, затем безводной гидроокисью калия, взятой в массовом 59 соотношении исходной фракции и гидроокиси калия 1:0,7-0,9, отделения раствора нафталина и последующего выделения из него кристаллизацией нафталина, выделения из продуктов окисления кристаллизацией сульфона бенэо(в)тиофена с последующим его восстановлением в бензо(в)тиофен и и концентрироотой в диэтиленявляется раствоия гомогенного шение нафталиноная кислота увеых пределов, то не растворится и, окой очистки от ся. Уменьшение водит к снижего нафталина. кг нафталиновой из каменноугольго коксохимичесащей 85Х нафтаофена и другие нения, помещают тным холодильниуксусной кислоты. на водяной бане о, порциями по ванин добавляют киси водорода. содержания бенлируют методом в токе гелия С на хроматограметром и колонржавеющей стали нним диаметром ромосорбом "У"

Через некоторое время раствор самопроизвольно закипает и после этого не удается обнаружить бензо(в)тиофен, Нафталин экстрагируют при 40 С трижды, добавляя каждый раз по 700 мл воды и по 2 л н-гексана.

Объединенный экстракт (6,5 л) промывают 1 л воды и 1 л 10Х-ного раствора КОН. К промытому экстракту при перемешивании прибавляют плавленный измельченный КОН (0,7 кг) до тех пор, пока раствор не потеряет темную окраску и не станет слегка желтым. При этом примеси отделяются в виде темной, вязкой, тягучей жидкости, смешанной с твердым КОН.

Экстракт промываЮт 1 л воды, загружают в перегонную колбу и при нагревании горячей водой отгоняют

3,5 л н-гексана. Оставшийся раствор охлаждают до (-30)-(-40) С, кристаллы нафталина отделяют, сушат на воздухе и перегоняют на колонке эффективностью 20 т.т. В результате пере1133254 гонки получают 560 г нафталина с т.пл. 80,3 С. Чистота полученного нафталина — 99,96 по данным хроматографического анализа, проведенного при 80-198 С в токе азота на хрома- 5 тографе ЛХМ 8ИД с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой из стекла пирекс, 17мх0,25мм, обработанной карбоваксом 40M/KF и приготовленной по известному способу.

Маточный раствор упаривают в вакууме, остаток ректифицируют на той же колонне и получают дополнительно

240 г нафталина с т.пл.: 80,3 С Общий выход 94 ..

Продукты окисления, оставшиеся в водном растворе уксусной кислоты после отделения основной массы нафталина с н -гексаном, упаривают в ва- М кууме при 30-40 мм рт. ст. на кипящей водяной бане. К остатку добавляют по 0,5 л воды и также упаривают до тех пор, пока в отгоняемой воде не перестанут обнаруживаться кристал- 25 лы нафталина. Затем остаток растворяют в 100 мл 70 -иай уксусной кислоты и оставляют на сутки в холодильнике при охлаждении до -2 . Кристаллы сульфона бензо(в)тиофена отфильтровывают, 30 промывают 30 мл холодного метанола, 30 мл н-гексана и сушат на воздухе.

:Получают 49 г (79 ) сульфона с т.пл. 140-141 С.

К смеси 20 г сульфона бенэо(в)тиофена, 200 мл диэтиленгликоля, 70 r цинковой пыли при перемешивании и нагревании в пределах 80-100 С постепенно в течение 1 ч добавляют

250 мл концентрированной соляной кис- 4О лоты. Затем добавляют 1 л воды и бензо(в)тиофен отгоняют с водой до 100125 С. Отгон экстрагируют 50 мл н -гексана, экстракт промывают 50 мл воды, 5 -ным раствором NaOH до щелоч-4 ной реакции и сушат над КОН. н -Гексан отгоняют и бензо(в)тиофен перегоняют на ректификационной колонке эффективностью 20 т.т. Получают 11 r (68Х) бензо(в)тиофена с т. пл. 31,231 4 С и чистотой 99,8-99 9 . Выход бензо(в)тиофена на нафталиновую фракцию 54Х.

Полученные результаты приведены в таблице. 55

Пример 2. 1 кг нафталиновой фракции, содержащей 81Х нафталина, 3,9Х бензо(в)тиофена и 15,1 других соединений, растворяют при нагревании на водяной бане до 80 С в 4 л уксусной кислоты, помещенной в 10 л колбу с обратным холодильником.

К раствору при перемешивании прибавляют 510 мл ЗОХ-ной Н О порциями: сначала по 100 мл (до 300 мл), затем по 50 мл (до 450 мл), по 25 мл до 500 мл) и еще 10 мл.

Контроль содержания бензо(в)тиофена проводят методом, указанным в примере 1.

По окончании реакции и охлаждении раствора до 40 С нафталин экстрагируют 2 л н-гексана, предварительно разбавив реакционную массу 2,5 л воды. Экстракцию нафталина указанным количеством н-гексана проводят еще

2 раза. Объединенный экстракт промы:вают 2 л воды, 2л 10Х-ного раствора

КОН (до щелочной реакции промывных вод) и осветляют, добавляя при встряхивании смеси безводный измельченный

К0Н. КОН прибавляют пока на нем не перестанет осаждаться темный смолистый осадок и раствор нафталина в н -гексане станет почти бесцветным.

Количество прибавленного КОН в этом примере 0,9 кг.

Последующая обработка экстракта, l выделение очищенного нафталина, сульфона бензо(в)тиофена, восстановление последнего и выделение бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, не отличались от приведенных в примере 1.

Получено высокоочищенного нафталина с т.пл. 80,3 С 750,9 г (выход

92,7 ), сульфона бензо(в)тиофена с т.пл. 140-141оС 38,6 r (выход 80 ), сульфона бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, с т.пл. 31,2-31,4ОС и чистотой 99, 9Х 20, 5 r (выход 52, 5X) (см. таблицу). .Пример 3. В условиях, аналогичных описанным в примерах 1 и 2, 3 5 л уксусной кислоты помещают в

10 л колбу, добавляют 1 кг нафталиновой фракции, содержащей 83,5 нафталина, 4,7Х бензо(в)тиофена и 11,8Х других соединений. Смесь перемешивают и нагревают до 80 С, постепенно добавляют 400 мл 30 -ной Н О (сначала по 50 мл, в конце по 25 мл).

По окончании реакции при 40 С к реакционной массе прибавляют 2,2 л воды, нафталин 3 раза экстрагируют н -гексаном (по 2 л), экстракт промы7 11 вают 1,5 л воды, 1,5 л 10Х-ного раст,вора КОН, очищают от смолистых веществ и осветляют 0,75 кг безводного и измельченного КОН.

Последующая обработка экстракта и выделение соединений не отличаются от приведенных в примерах 1 и 2.

Получено высокоочищенного нафталийа с т.пл. 80,3 С.784,4 г (выход 94,3X), сульфона бенэо(в)тиофена

33254 с т пл 140-141 С 48,3 r (выход 83X) бенэо(в) тиофена, не содержащего нафталина, с т.пл. 31,2 31 4 С и чистотой 99,9Х 26,4 г (выход 56,1Х) (см. таблицу).:

Таким образом, в предложенном

: способе повышается выход нафталина с 86Х. до 94Х, повышается степень чистоты бензо(в)тиофена до 99,810 99,9Х и выход до 54Х.

1133254

10 о !.

Ы

Я

1 хо! о m

1» Ф 1 в

cd ф 1

8 х 4

I ц хо хс1 ф аа

На!

O I х о !.д! о х

LC) л

О

° а о о

»е

Ю

° °

3/) л

Се!

I В л л о о

° ° а °

МЪ Ю

Са1 М л л о о

° а OO с 1 1 х х

Ф

8 о х !

» о о

° ° е о

E" И I

° Е Х

cd а.l х .9 !

R Д

1 3?1

Ц

Э Р3 о

OJ cd

Ы

m o

t(О 1у о

Щ

I.

\ л

R л

4М сЧ

О 1Г1 о о л * 2

О1 1

Се

1 а

1 (U

I а

C)

Се1

ОО л в л

Се)

СО

Ю

С>

СО

О О в л

° Се а

CO х ф о.

I И

C) (,Ь л л cv л е ло ф о х IHе

ll

X е ааа л х х

fO

Х

f» и! о а о е

1

& х

& cj х о о

Ф

Г»

I а ц о о m

1 О О л е

О 31

OО х

Х dI

1 » е

1 Я х

I c6 Ф

1Х !О о

Ц

° ° ф в о х о а о х х е

1:(I в °, Х с 4 1»

6 о хо -а а ц1Х о а v в

0jE m О о

Е » «v

I Х

Х Х е I о

Ц л

Р I с )

dI c I

V .о в л

I о о х о,о э э а:х„.в х .ц. щ а

О О

Х е о ,О1х х" м х.1 х х х М в о, .х в о

1 1 в

С л 8 х

I «! х

Х 0 сб х аxe: о

Е лО л Ц х" х 0 хо Е, (u 0 Х 6

Х Х1х х

© х v e ю ах ы х

Ба! Х .м,а

V л ISI CV I

1- х Г\

Я 6 ахсч

Х а а» Qp х2х

Э Х gj л д Х Х ;0

Х 1а а

Ц g Q ва

Ф E.

О Х 0 о3 р х ! х о а х

4 у х ц

X ах х I dI

1 ààî х