Способ получения сложных этилового или бутилового эфира вторичных @ -оксикислот @ - @

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭТИЛОВОГО ШШ БУТИЛОВОГО ЭФИРА ВТОРИЧНЫХ о(-ОКСИКИСЛОТ Cg -С путем взаимодействия соответствующего диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением при (-5) - 0°С в среде диэтилового эфира с последующим кипячением реакционной смеси в толуоле при 110115 С , о тличающий с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии MgCl26HjO и молярном соотношении эфир щавелевой кислоты: магнийорганическое соединениеrMgClj X 1 ;0, ,1 :0,4-0,6 соответственно .

СОЮЗ СООЕТСКИХ

С«Н Р

РЕСПУБЛИК г

ГССУДАРСТВЕНЙцй КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3582652/23-04 (22) 10.03.83 (46) 07.01.85. Бюл. У 1 (72) Н.А.Караванов (71) Всесоюзный заочный институт пищевой промышленности (53) 547.29.07(088.8) (56) 1. ЖОХ, 1948, В 18, с. 701 .

2. ЮХ, 1960, У 30, с. 1638 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .СЛОЖНЫХ

ЭТИЛОВОГО ИЛИ БУТИЛОВОГО ЭФИРА ВТОРИЧНЫХ Ы-ОКСИКИСЛОТ С 8 -С,„путем,SU„„1133261 @g С 07 С 69/675, C 07 С 69/712 взаимодействия соответствующего диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением при (-5) — 0 С в среде диэтилового эфира с последующим кипячением реакционной смеси в толуоле при 110115 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии MgC12 6Н О B MoJIHpHQM соотношении эфир щавелевой кислоты: магнийорганическое соединение:MgC12

0 99 1,1:0,4 0,6 соо ствейно.

1133261

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров о -оксикис-. лот, которые играют важную роль в органическом синтезе, в частности для получения амидов, гидразидов оксикислот, аминокислот, а также сами находят практическое применение, например при синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ получения сложных 10 эфиров К-оксикислот, в частности этилового эфира с -оксикаприновой кислоты, путем взаимодействия диэтилоксалата с октилмагнийбромидом при охлаждении, IIpH 9EHHMDJIJIpBQM cooTBG 15 шенин исходных реагентов в среде диэтилового эфира, с последующей обработкой реакционной смеси водой и

10Х-ной уксусной кислотой. Выход целевого продукта 25 (13. 20

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта.

Наиболее, близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2S сложных эфиров cL--оксикислот, например этилового эфира с -оксиундекановой кислоты, путем взаимодействия диэтилового эфира щавелевой кислоты с нонилмагнийбромидом при (-5) — 0 С,30 ! при эквимолярном соотношении исходных реагентов в среде диэтилового эфира, с последующим кипячением реак0 ционной смеси в толуоле при 110-120 С и дальнейшей обработкой ее водой, а затем водным раствором минеральной кислоты. Выход целевого продукта

48 f23.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого про- 0 дукта.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения слож- 5 ных этилового или бутилового эфира вторичных Ы -оксикислот С -С пуВ tt туем взаимодействия соответствующего диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соедине- 0 нием при (-5) — О С в среде диэтилового эфира с последующим кипячением реакционной смеси в толуоле при 110115 С, процесс проводят в присутствии NgC1 >. 6Н О и молярном соотноше- > нии эфир щавелевой кислоты:магнийорганическое соединение:MgCl 6Н О=

= 1:0,95"1,1, : 0,4"0,6 соответственно.

Проведение процесса при использовании соотношений исходных реагентов, отличных от предлагаемых, не позволяет достичь цели изобретения (см. сравнительные примеры).

Интервал температур второй стадии процесса (кипячение в толуоле) составляет 110-115 С. Нагревание при более низких температурах сопровождается снижением выхода целевого продукта.

Выход целевого продукта 70-76 .

Пример 1. Получение этилового эфйра миндальной (К -оксифенилуксусной) кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 10 r MgC1 . 6Н О (0,05 моль), приливают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 14,6 г диэтилового эфира щавелевой кислоты (О,i моль). При перемешивании и охлаждении колбы смесью льда с солью (-5 — О С) прибавляют из капельной воронки эфирный раствор бромистого фенилмагния, приготовленного из

15,7 г (0,1 моль) бромбензола и 2,5 r магния. После окончания смешения прибавляют 100 мл сухого толуола, заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют диэтиловый эфир о до достижения 100 С вЂ” температуры отходящих паров. Возвращают на место обратный холодильник и кипятят реакционную смесь 1 ч. Разлагают охлажденную реакционную смесь, добавляя из капельной воронки 20 мл воды и

30 мл 20 -ной серной кислоты. Содержимое колбы переносят в делительную воронку, толуольный раствор отделяют от водного и промывают 10Х-ным раствором бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции и сушат безводным сульфатом магния. Продукт перегоняют в вакууме. Температура кипения этилового эфира миндальной кислоты 115 С при 5 мм рт.ст. Выход

12,6 r (70 ).

Найдено, Х: С .66,72; Н 6,63;

ОН 9, б; С 0Н1Р 3

Вычислено, : С 66,65; Н 6,71;

ОН 9,4.

Пример 2. Получение этиловоFo эфира Ы -оксикаприновой кислоты.

В условиях, аналогичных примеру 1, B Реакцию вводят 10 г MgC1> - 6Н20 (0,05 моль); 14,6 r диэтилового эфира щавелевой кислоты (О, 1 моль);

Предла гаемый способ поз воляе т получать эфиры (-оксикислот с более высоким выходом, чем по известному способу. тель И.Ковалев

Ж. Кастелевич Корректор В. Бутяга

Заказ 9915/23 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

3 11332

19,3 r t-бромоктана (0,1 моль),2,5 г магния.

Температура кипения этиловоro эфира Ы -оксикаприновой кислоты

139-140 С при 13 мм рт.ст. Выход 5

16,2 г (75Х) .

Найдено, X: С 66,48; Н 11,12;

ОН 7,3; С Н„О

Вычислено, Х: С 66,62, Н 11,19, OH 7.,9. f0

Пример 3. Получение этилового эфира Ы-оксиундекановой кислоты.

В условиях, аналогичных примеру берут 10 г MgC1 6Н О (0,05 моль), 14,6 г диэтилового эфира щавелевой 15 кислоты (0,1 моль); 20,7 г 1-бромнонана (0,1 моль); 2,5 r магния. Температура кипения этилового эфира с -оксиундекановой кислоты 115 С при

3 мм рт.ст. Выход 17,5 г (75 ). 2п

Найдено, Х: С 67,70; Н 11,32, ОН 7,1: С Н О

Вычислено Х С 67* 78; Н 11 37р

OH 7,4.

Пример 4. Получение 4 бу- 25 тилового эфира Ы -оксикаприновой кислоты.

В условиях, аналогичных примеру 1, берут 10 г М8С1 6Н О (0,05 моль); 20,2 г дибутилового эфи-gp ра щавелевой кислоты (0,1 моль);

19,3 г 1-бромоктана (0,1 моль);

2,5 г магния. Температура кипения н-бутилового эфира -оксикаприновой кислоты 109-110 С при 2 мм рт.ст.

Выход 18,5 г (76Х) .

Найдено, Х: С 68,66; Н 11,48, 0Н 6 5; С Н О

Вычислено, Х: С 68,81, Н 11,55;

ОН 7,0.

Пример 5. Соотношение реагентов - 1:0,8:0,5. Выход 50Х. Условия опыта аналогичные примеру 1. Верут 14,6 r (0,1 моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты, 15,4 r (0,88 моль) бромистого октила, 2 г магния, 10 г гексагидрата хлорида магния (0,05 моль).

Получают 10,8 г этилового эфира

oL-оксикаприновой кислоты (50X).

Состави

Редактор И.Дербак Техред

61

Пример 6. Соотношение реагентов — 1:0,9:0,5. Выход 62Х. Условия опыта аналогичные примеру 1.

Берут;14,6 r (0,1 моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты; 18 г (0,09 моль) бромистого октила; 2,2 r магния; 10 г (0,05 моль) гексагидрата хлорида магния.

Получают 13,4 г этилового эфира

oL-оксикаприновой кислоты (62X).

Пример 7. Соотношение реагентов — 1:1,2:0 5. Выход 60Х. Условия опыта аналогичные примеру 1. Берут

14,6 г (0,1 моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты; 23,2 r (0,12 моль) бромистого октила, 2,8 r магния, 10 r (0,05 моль) гексагидрата хлорида магния.

Получают 13,0 г этилового эфира

1-оксикаприновой кислоты (60Х).

Пример 8. Соотношение реагентов — 1:1,3:0,5. Выход 55Х. Условия аналогичные примеру 1. Берут: 14,6 г (0,1 моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты,25 1 г (0,13 моль) бромистого октила; 3 г магния, 10 г (0,05 моль) гексагидрата хлорида магния.

Получают 11,9 г этилового эфира =оксикаприновой кислоты (55X), Пример ы 9 и 10 (сравнительные). Проводят аналогично примеру 1.

Загружают 14,6 г (0,1 моль) диэтилоксалата 19,3 г бромистого октила, 2,4 r магния. Меняют соотношение гексагидрата хлорида магния к исходным реагентам.

Пример 9. Берут 6 г (0,03 моль) гексагидрата хлорида магния. Получают 13 г этилового эфира

)(-îêñèêàïðHíîâîé кислоты (60Х).

Пример 10. Берут 16 r (0,08 моль) гексагидрата хлорида магния. Получают 14 г этилового эфира 8-оксикапроновой кислоты (65X), Филиал ЛПП "Патент", r.ужгород, ул.Проектная, 4