Способ получения четвертичных аммониевых солей 1,3-бис- (алкиламинометил)-4,5-диоксиимидазолидинона-2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ 1,3-БИС-(АЛКШ1АМИНОМЕТШ1 ) -4,5-даОКСИИМНЦАЗОЛИДИИОНА-2 формулы9+ НО ОН I НС - СН « HjC-ACH -N - N , 2х С Н О -О /СгНз i Де С,Н или X - или на основе аминоалкилового эфира с использованием кватернизации путем алкилирования, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, аминоалкиловый эфир подвергают взаимодействию с мочевиной при температуре кипения реакционной массы с последующей кватернизацией полученного продукта путем алкилирования и взаимодействием образунмцейся четвертичной аммониевой соли с глиоксалем при 15-70 С и рН 4-7.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
С И
РЕСПУБЛИН
0% (11) 4(51) С 07 D 233/66 // D 06 М 13/48
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
Ю*Ю
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,С,Н, де ""СН
2 5
Х вЂ” 50 НО ОИ HC — СК Н Е-АСН Н - Í -Coque-CH> . С И 2х (21) 3598 193/23-04 (22) 23.05.83 (46) 07.01.85. Бюл. В 1 (72) Ф.Г.Журина, E.Ì.Ñïèâàêîâñêàÿ, Г.И.Быстрицкий, Н.И.Зинман, Е.Н.Анищук, Л.М.Легчилина и З.В.Ульянова (53) 547.781.785(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР N 467594, кл. С 07 d 233/66, 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧHblX АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ 1,3-БИС-(АЛКИЛАМИНОМЕТИЛ)-4,5-ДИОКСИИМИДАЗОЗЩЦИЦОНА-2 формулы Я+ на основе аминоалкилового эфира с использованием кватернизации путем алкилирования, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода .целевого продукта, аминоалкиловый эфир подвергают взаимодействию с мочевиной при температуре кипения реакционной массы с последующей кватернизацией полученного продукта путем алкилирования и взаимодействием образующейся четвертичной аммониевой соли с глиоксалем при 15-70 С и о рН 4-7. 1133270 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения четвертичных аммониевых солей 1,3-бис(алкил-аминометил)-4,5-диоксиимидазолидинона-2 общей формулы 5 ре НО Ой cл— где . М или -И . с н С2Н б Однако известный способ технологически труден из-за .наличия стадии упаривания водного раствора ДОЭМ и высушивания ДОЭМ от остатков влаги (стадия аминометилирования требует полного отсутствия влаги). Перечисленные операции резко снижают выход целевого продукта и удорожают его. Цель изобретения — упрощение технологии и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что продукт формулы (1) получают взаимодействием мочевины с аминоалкиловым эфиром Х - 90 Наиболее близким к изобретению по технической счшности и постигаемому результату является способ получения четвертичных аммониевых солей 1,3-бис-(алкиламинометил)-4,5- 25 диоксиимидазолидинона-2, который состоит из .стадий взаимодействия 4,5диоксиэтиленмочевины (ДОЭМ) с аминоалкиловым эфиром — а кватернизации алкилирующим агентом до конечного gg продукта - б. Для получения целевого продукта (1) ло известному способу необходимо предварительное проведение синтеза 4,5-диоксиэтиленмочевины (ДОЭМ), так 35 как последняя не является товарным продуктом. Ее получают известным способом путем конденсации мочевины .и глиоксаля в водном растворе..Последний синтез — взаимодействие ДОЗМ с аминоалкиловым эфиром {стадия а) требует полного отсутствия влаги из-за легкости гидролиза аминоалкилового эфира. В связи с этим при получении ДОЭМ возникает необходимость выделения ДОЭМ из раствора и высушиваиие от остатков влаги, что достигается проведением дополнительных технологических стадий: упаривания ДОЭМ под вакуумом при 50-60 С, фильтрации о 50 кристаллической ДОЭМ, сушки ДОЭМ при 50-80 С, Выход целевого продукта (1), считая на мочевину, с учетом приведен- 55 ных стадий (без которых осуществление синтеза невозможно) и последую= щих стадий (а и б) составляет 38Х (1) .! МН И-СН,ОИ С Н 0 гМКОНФД-Сн НМ NHCH -А (й) гдеА-й(С Н) 2 5 2 при температуре кипения реакц евонной массы. С последующей кватернизацией соединения (П) путем алкилирования A-CH ß И М Н СН,-А Я !СН,1Х С Н â€” (H CIIcH HN иНсН2ДСНД И 0 где Х вЂ” 5 О СН q или С Н 90, и конденсацией четвертичной аммониевой соли с глиоксалем CH0 — CH0 + 2+ (Нзс АСНРНИ МНСН2 Д Сна 2х С Н О г 10 OH ! НС вЂ” CH ! НЗС "Снт !,,г Г С Н 2х при 15-70 С и рН 4-7. Выход целевого продукта (1), считая на моч евину, с ос та вля ет 907. Предлагаемый способ получения продукта (1) более технологичен за счет 1133270 уменьшения стадий и длительности процесса и приводит к значительному увеличению выхода целевого продукта. Пример 1. Смесь 18 мас.ч. мочевины и 77,3 мас.ч. диэтиламинометилэтилового эфира размешивают в течение 1 ч при 82-85 С. Из раствора о при пониженном давлении и температуре, не превышающей 100 С, отгоняют а вьделившейся при реакции метиловый 10 спирт и азотсодержащие примеси. После отделения дистиллята массу охлаж1 дают и получают 65,2 r М, И -бис(диэтиламинометил)мочевины. Выход от теории 94,4Х, светло-желтая вязкая 15 жидкость (цветность по йадной шкале 1-2), вязкость 0,828 Па с. Найдено, Х: М - .4,00; 24, 10; N аминный 11,2. С1< Н ®040 20 Вычислено, Х: N 24,31 g аминный 12, 15. ! Содержание М,И -(диэтиламинометил) мочевины 92,2Х, выход 100Х-ного продукта 87Х. 25 ИК-спектр продукта идентичен ИКспектру соединениЯ, полученного по реакции Ианниха из мочевины, диэтиламииа и параформе, имеет полосы поглощения при 3350, 2972, 2935, 2879, 30 2830, 1643, 1551, 1460, 1373, 1250 см К 65,2 мас.ч. полученного основания при 45-50 С при размешивании риО бавляют 65,5 мас.ч. диметилсульфата. После введения 56-58 мас.ч. последнего к реакционной массе добавляют 5 мас.ч. воды и оставшийся диметилсульфат. Раствор размешивают 1 ч (рН к концу реакции 7,2). Полученную четвертичную аммониевую соль Н,И— i бис (метилдиэ тиламинометил} моч евины разбавляют водой (82 мас.ч.) до 60Х-ного содержания активного вещества. К этому раствору при 20-25 С 5 О и размешивании прибавляют 43,5 мас.ч. 40Х-ного водного раствора глиоксаля, рН которого предварительно добавкой раствора едкого натра установлен 6,5. Раствор нагревают до 50 С, выдерФ живают при этой температуре 3 ч и получают 56, 7Х-ный: раствор четвертичной аммониевой соли 1,3бис(метилдиэтиламинометил)-4,5диоксиэтиленмочевины. Выход количественный. Продукт представляет собой светло-желтый низковязкий раствор с рН 6. В ИК-спектре высушенного образца имеется узкая полоса при 1715 см подтверждающая наличие имидазолидинонового кольца. Общий выход, считая на мочевину, 87Х. Пример 2. Смесь 18 мас ч. мочевины и 86,6 мас.ч. диэтиламинометилэтилового эфира размешивают 30 мин при 92-93 С. Далее из раствора о при температуре, не превышающей 100 С ОтГОнЯют выделившийсЯ этилО о, вый спирт и азотсодержащие примеси, сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме (26-52) ° 10 Па. Получают 67 9 мас.ч. (98,3Х от теории) N, К -бис (диэтиламинометил) мочевины в виде вязкой желтой жидкости. Вязкость 0,80 Па с, цветность по йодной шкале 4,5 ° Найдено, Х: 4 аминный 1 1,24. Сц Н„ 40 Вычислено, Х: N аминный 12, 15. Концентрация основного вещества в полученном продукте 92,5Х, выход 90,9Х от теории. Из 63,9 мас.ч. полученного основа- ния и 64,6 мас.ч. диметилсульфата в условиях по примеру 1 после введения 55 мас.ч. воды получают четвертичную У I аммониевую соль N,N -бис(метилдиэтиламинометил)мочевины. 70Х-ный водный раствор соли имеет рН 7,5 и цветность по йодной шкале 5,5.. К 15,6.мас.ч. 40Х-ного водного раствора глиоксаля добавляют несколько капель 20Х-ного раствора едкого натра до рН раствора 5,1. К этому : раствору при 20-30 С в течение 30 мин прибавляют 69,3 мас.ч. полученной четвертичной аммониевой соли. Раствор нагревают до 50 С и размешивают о при этой температуре 3 ч. Получают 64,4Х-ный водный раствор четвертичной аммониевой соли 1,3-бис(метилдиэтиламинометил)-4,5-диоксиэтиленмочевины. Выход продукта конденсации количественный. Раствор продукта конденсации имеет цветность по йодной шкале 2, рН 6,4, вязкость 0,0083 Па с. Общий выход, считая на мочевину, 90,9Х. Пример 3. К 63,5 мас.ч. N,N --бис(диэтиламинометил)мочевины, полученной в условиях по примеру I, прибавляют 89,8 мас.ч. метилсвого эфира бензолсульфокислоты с такой . 1133270 скоростью, чтобы температура массы не превышала 50 С. После прибавления примерно.45 мас.ч. метилового эфира бензолсульфокислоты добавляют 5 мас.ч. воды и продолжают введение 5 эфира. Раствор при 50 С размешивают 1 ч, разбавляют 61 мас.ч. воды и после часового перемешивания получают с количественным выходом 70Х-ный прозрачный светло-желтый раствор соли, рН 6,6. Из 90,7 мас .ч. этого раствора и 18,3 мас.ч. 40 -ного водного раствора глиоксаля (рН 5,4) в условиях по примеру 1 получают 109 мас.ч. 64,9Х-ного раствора бензольсульфоната 1,3-бис(метилдиэтиламинометил)4,5-диоксиэтиленмочевины. Продукт представляет собой светло-желтый, раствор с рН 5,9. Общий выход, счи- 2О тая на мочевину, 87Х. Пример 4. Смесь 14,7 мас.ч. мочевины и 76,3 мас.ч. пиперидинометилэтилового эфира нагревают при размешивании до кипения и выдерживают о в этих условиях при 92-94 С в течение 1 ч. По охлаждении выпавший кристаллической осадок фильтруют, промывают бенэолом и получают 48,2 мас.ч. 1 (70,6Х от теории) И,N -бис(дипипери- ЗО динометил) мочевину. Т.нл. 125-126 С. Найдено, : аминный 10,8. С(3 Н 140 Вычислено, .: И аминный 11 01. После кристаллизации из этилацета-з> та продукт имеет т.пл. 129,8-130,5 С. о Найдено, Х: С 61,00; Н 10 20; Н 22,20. С Н 11 О 4О I3 И 4 Вычислено, Х: С 61,39; Н 10,30; Й 22,02. К 20,81 мас.ч. полученного основания прибавляют 17 мас.ч. воды, смесь о нагревают при размешивании до 50 C и при этой температуре прибавляют 20,2 мас.ч. диметилсульфата, размешивают 2 ч и получают бесцветный подвижный 70Х-ный раствор четвертичной аммониевой соли Н, М -бис(метил- о пинеридинометил)мочевины, рН раствора 7,3. 53,4 мас.ч. полученной соли прибавляют постепенно при 20-30 С к 10,9 мас.ч. 40Х-ного глиоксаля, к ко->> торому предварительно добавляют 20Х-ный раствор едкого нутра до рН 7. Размешивают при 50 С в течение 3 ч 0 и получают 65 -ный подвижный бесцветный раствор с рН 6,4. В ИК-спектре высушенного образца 1имеется интенсивная полоса при 1715 см . Общий выход, считая на мочевину, 70,6 . Пример 5. Иэ 18 мас.ч мочевины, 77,3 мас.ч. диэтиламинометилметилового эфира и бб мас.ч. диметилсульфата в условиях по примеру 1 после введения 70 мас.ч. воды получают четвертичную аммониевую соль N, 5 -бис (метилдиэтиламинометил) мочевины. 69,7 -ный водный раствор соли имеет рН 4,5. К этому раствору при о 20-25 С и размешивании прибавляют 43, 5 мас .ч. 40Х-ного водного раствора глиоксаля, рН которого предварительно добавкой раствора едкого нат— ра установлен 4,1. Далее в условиях по примеру 1 получают 65 - ный раствор четвертичной аммониевой соли t,3-бис-(метилдиэтиламинометил)— 4,5-диоксиэтиленмочевины. Выход количественный. Продукт представляет toбой светло-желтый низковязкий раст— вор с рН 4. Общий выход, считая на мочевину, 88,5Х. Пример 6. Из 18 мас.ч. мочевины, 86,6 мас.ч. диэтиламинометилэтилового эфира и 64,6 мас.ч. диметилсульфата в условиях по примеру 2 получают 70 -ный водный раствор четI вертичной аммониевой соли К, М -бис(метилдиэтиламинометил)мочевины. Раствор, рН которого 7,5, в течение 3050 мин при 15-18 С прибавляют к о 15 6 мас.ч. 40Х-ного водного раствора глиоксаля, рН которого добавкой едкого награ доведен до 5. Раствор о, нагревают до 70 С и размешивают при этой температуре 3 ч. Получают 64,4Х-ный водный раствор четвертичной аммониевой соли 1 3-бис-(метилдиэтиламинометил)-4,5-диоксиэтиленмочевины. Раствор имеет цветность по йодной шкале 4, рН 6,4, вязкость .0,014 Па с. Общий выход, считая на мочевину, 90,5 . ! Пример 7. Из 18 мас.ч. мочевины, 77,3 мас.ч. диэтиламинометилметилового эфира и 65 мас.ч. диметилсульфата в условиях по примеру 1 после разбавления водой получают 1 четвертичную аммониевую соль Й, И— бис-(метилдиэтиламинометил) мочевины. 69,5-ный водный раствор сопи имеето рН 7,2. К этому раствору при 20-25 С »33 РО и размешивании прибавляют 43,5 мас.ч. 40 -ного водного раствора глиоксаля, рН которого предварительной добавкой раствора едкого натра установлен 6,7. Раствор размешивают в этих усло- 5 виях в течение 4-5 дн. и получают 65Х-ный раствор четвертичной аммониевой соли 1,3-бис-(метилдиэтиламинометил)-4,5-диоксиэтиленмочевины. Выход количественный. Продукт представ- 1 1ляет собой светло-желтый (цветность по йодной шкале менее 1) раствор с рН 7. Общий выход, считая на мочевину,897. Пример 8 (сравнительный). 15 К 48 1 мас.ч. 40 -ного водного раствора глиоксаля прибавляют 5,3 мас.ч. 20Х-ного. раствора едкого натра до рН 4,1 и постепенно в течение часа прибавляют 200 г мочевины, Нагревают о смесь до 50 C и размешивают при этой температуре 5 ч, при этом рН раствора 4-4,2(регулируют при необходимос, ти добавкой раствора едкого натра) . Реакционный раствор охлаждают до 2s о 20, к нему прибавляют примерно, I;5 мас.ч. раствора едкого натра до рН 7,4 и оставляют на ночь во льду. Выпавший осадок отфильтровывают и получают 129 мас.ч. ДОЭМ, т.пл. 133о 135 С. После кристаллизации иэ 70Х-ного водного раствора метанола т.пл. 130-140 С. Из фильтрата частичным упариванием в вакууме при 300-400 мм при о 35 температуре не выше 50 C отделяется дополнительно 60 мас. ч. твердого кристаллического .продукта с т.нл. 120-130 С. Этот осадок кристаллизуют о из 70 -ного водного раствора метило- 4о вого спирта и получают еще 32 мас. части ДОЭМ, т.пл. 133-135 С. Оба осадка объединяют и высушивают в ва. куум-шкафу при 50-60 С. Общий выход о сухого ДОЭМ 156,5 мас.ч. (39,8Х от теории). Смесь .3 56, 6 ма с. ч. ДОЭМ и 339,9 мач.ч. диэтиламинометилового эфира размешивают в течение 3 ч при 83-85 С. Масса постепенно становится Ж о прозрачной. Далее раствор охлаждают о до 50 С и отгоняют при пониженном давлении и температуре не выше 100 С о I выделившийся при реакции метиловый спирт и непрореагировавший диметиламинометилметиловый эфир . По мере. отгонки масса становится твердой. По прекращении отделения 1 дистиллята массу охлаждают и получают 36 1,4 мас.ч. (выход от теории по стадии 93,8 ) 1,3-бис-(диэтиламино" метил)-4,5-диоксиимидазолидинона-2 в виде светло-желтого твердого продукта. После кристаллизации (бензин калоша) — бесцветные призмы, т.пл. 109-111, 5о С. Найдено, Х: С 54,36; Н 9,62; Н 19,46. С11 Н Д й40 Вычислено, : С 54, 15; Н 9 75; N 19,42. К 361,4 мас.ч. полученного основания приливают 265,3 мас.ч. воды и размешивают при 50 С до образования о однородной суспензии, затем посте пенно прибавляют 270,2 мас.ч. диметилсульфата с такой. скоростью, чтобы температура массы не превышала 50 С. По окончании прикапывания размешиваФ ют в этих условиях еще 1 ч(рН к концу выдержки 7,2). Полученную четвертичную аммониевую соль 1,3-бис(диэтиламинометил)-4,5-диоксиимидазолидинона-2 разбавляют водой (156 мас.ч.) до 60Х-ного содержания активного вещества. Цвет раствора светло-желтый. Выход конечного продукта, считая на исходную мочевину, 37,3Х. Пример 9. Отваренный и отбеленный хлопчатобумажный поплин пропитывают на IIIocosze нри 20 С водным о,. раствором, содержащим 120 г/л соединения. по примеру 1, считая на 100Х продукт, и 6 r/ë хлористого магния гексагидрата. Носле нропитки полотно сушат при 60-70 С и термофикснруют о при 140 С в течение 4 мин. Обработанная ткань приобретает эффект несминаеиости и мокром состоянии при содержании аппрета 2,5Х, угол восстановления составляет 220 против 160 у необработанной. Эффект устойчив к стиркам. Физико-механические показатели обработанной ткани прн содержании апцрета 120 гlл. считая на 100Х-ный целевой продукт приведены в таблице. Эффект несминаемости необработанного полотна 160. о Отделочные препараты на основе четвертичных аммониевых солей 1,3.бис- (алкиламинометил) -4, 5-диоксииждазолидинона-2 сообщают хлопчатобумажным тканям эффект несминаемостн в мокром состоянии. Получаемьп эффект 9 i i 33É0 0 Продолжение таблицы, Эффект несминаемости в мокром состоянии в грасах (сумма углов восановления) после опи 230 230 Препарат по примерам 235 240 235 Известный 230 235 230 230 240 230 Составитель Г.Жукова Редактор Н.Джуган Техред Т.Маточка Корректор М.Леонтюк Заказ 9916/24 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 tl tt Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная, устойчив к воздействию света и пого" ды, отделка не влияет на светопрочность окрасок активных красителей. Таким образом, предлагаемый способ получения четвертичных аммониевых > солей 1,3-бис-(алкиламинометил)-4,5диоксиимидазолидинона-2 обеспечивает по сравнению с известным упрощение технологии и увеличение выхода целе.вого продукта, что приводит к получе1О нию значительного экономического эффекта ° Эффект несминаемости в мокром состоянии в градусах (сумма углов Вос становления) после пропит- стирки инсоки ляции 245 - 235 235 235 240 240 245 245 240 240 245 235
