Керамический материал

 

КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ для изготовления термочувствительных конSU ,... 1138395 А .4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3475147/29-33 (22) 22.07.82 (46) 07.02.85. Бюл. N - 5 (72) Н.В.Поротников, О.В.Сидорова и К.И.Петров (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â.Úoìoío. сова (53) 666.655(088 ° 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

N - 643470, кл. С 04 В 35/00, 1977.

2. Ferroekectricity in Bi4, Ti>, 014 and 1йя яо0 id sol utions physlca(Review. 122, ¹ 3, 196 1, р.804 — 807.

3. Виневцев 10.И. и др. Сегнетоэлектрики А.-В 07 со слоистой перов2„2 скитоподобной структурой. Обзорная информация. M., НИИТЭХИМ,НИФХИ им. Карпова, 1978 (прототип) . (54)(57) КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ для изготовления термочувствительных кон„SU„„11 8 5 А

4(51)С 04 В 35/00; С 04 В 35/46 денсаторов, содержащий Ti02 и/или

ZrO и по крайней мере один оксид из группы: Ьа20>, Pr20, Nd20>, 8 20, Eu20q, Gd201, ТЬ20, Dy2 О, У20>, Но20, Er> 0, УЬ20, Ьп20, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры максимума диэлектрической проницаемости и температуры обжига при сохранении высоких значений диэлектрической проницаемости, он дополнительно содержит ЕпО при следующем соотношении компонентов, мол. Ж:

TiO2 и/или Ег02 50 — 60

По крайней мере один оксид из группы:

La Op, Pr20, Бт О, Еи20, Gd20>, ТЬ20, Dy О> Y О, Ног 01 20 — 27

Ег О, УЬ20, Lu>0g

ZnO 18 -25

1138395

Изобретение относится к электротехнической керамике, которая может быть использована в контролирующихрегулирующих датчиках емкостного типа (термочувствительных конденсаторах) для регулировки химико-технологических процессов, протекающих при 600 — 700 С, 0

Термочувствительные конденсаторы проявляют свое контролирующе-регули- 10 рующее воздействие с достаточной степенью эФФективности в промышленных условиях; когда их рабочие параметры характеризуются следующими величинами: TKE 10 )400000 (,1/град),t „ плавления керамики больше рабочей температуры более, чем на 1000ОС, отсутствие высокой химической активности материала при температурах срабатывания датчика, электросопротивление материала пру 200СТ10 Ом см, при Гс1 щ g0Hgp + 10 Ом см

Известно более 500 различных соединений, относящихся к классу сложI ных оксидов со структурой пирохлора.

Среди этой многочисленной группы соединений толькС около 30 обладают сегнетоэлектрическими или антисегнетоэлектрическими свойствами в отличие

От соединений со структурой перов 30 скита-„ к которой относится большинство известных сегнетоэлектриков.

Известен сегнетоэлектрический материал для термочувствительных конденсаторов, содержащий компоненты

» при следующем их соотношении,мас..:

ВаТ .0 80,25 — 82,80; CaTi0 1,2 —

3,0: SrTi0) 12,60 — 14,25; ZnO 2,0 2,4; TgO 0,5 — 1 О. Указанный состав обладает сегнетосвойствами и имеет

40 достаточно стабильную температуру

Кюри (1) .

Однако данный материал содержит большое число компонентов, входящих в состав шихты, в связи с чеи велика 45 вероятность неравномерности распределения добавок, что обуславливает неустойччвость электрофизических параметров и» как следствие, приводит к браку изделий. Кроме того, для получения указанных сегнетоэлектрических материалов необходимы высокие температуры спекания — до 1400 CД

О что усложняет, процесс изготовления кераиик. 55

Известен также материал, обладаю" щий сегнетоэлектрическими свойствами» содержащий компоненты при следующем их соотношении, мол. 7: Bi Op 40;

TiO 60 (т,е. соединение Bi4Т О ).

9 >2

Указанный материал имеет температуру

Кюри при 670 С (2g.

Однако величина E при температуре

Кюри равна 500 ед., что является недостаточным. Кроме того, синтез материалов на основе Bi О необходимо проводить в платиновйх тиглях изза сильной реакционной способности

В 20, что делает дорогостоящим процесс получения материалов на основе титаната висмута.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является сегнетоэлектрический материал, содержащий Ti02 и оксиды редкоземельных элементов, в качестве которых используются La O, Pr О > и Nd 09, при следующих соотношениях компонентов, мол.%: Ln(Ln20 =La — Nd) 33,3;

TiO 66,6. Известный материал представляет собой соединения со слоистой перовскитоподобной структурой с общей Формулой La

Однако входящие в известный мате риал соединени Ln

Цель изобретения — снижение температуры иаксимума диэлектрической проницаемости и температуры обжига при сохранении высоких значений диэлектрической проницаемости.

Поставленная цель достигается тем, что керамический материал для изготовления термочувствительных конден саторов, содержащий Т О и/или ЕгО и по крайней мере один оксид нз группы: La<0>, Pr<0>, Nd>0>, Бт20, Еи<0>»

Gd2Og» Tb O)» Пуд09» Y Og» Но203»

Er, дополнительно содержит Zn0 при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Ti.О» и/или 7гО» 50 — 60

По крайней иере один оксид из группы: La>0>,20 — 27

Рг 0 » И<1 20 р» БтйдО 3 р

Еи 0 » Гс1 О » ТЬ 0, ЭУ20 » У20» Но20 »

Er2OS уЬ203 T. 209

Zn0

18 — 25

395

3 1138

Предлагаемые составы представляют собой новую группу соединений, относящихся к известному классу сложных оксидов со структурой пирохлора, с общей формулой Еп1.п Т 20 или

ZnLn2 Zr 208 (Lé=ßò, Eu, Gd, ТЬ, Dy, Y, Но, Er, ЪЪ, Lu, La, Pr, Nd) и оксидные композиции на их основе.

Наблюдаемые эффекты у соединений со структурой пирохлара типа Gd2 Ti2 OI 1О и Gd Zr 0 обусловлены тем, что Zn внедряется в структуру пирохлора, имеющую кубическую гранецентрированную решетку (пространственная группа F>(3гг,-О, Z=8) и образует новые соединения с общей формулой

ZnLn2 ZrZ 08 (г.й=?.а-Но) и ZnLn< Тх2 О>

l(Ln=Sm Lu), не искажая основного структурного мотива пирохлора и не изменяя пространственную группу симметрии.

Оксид цинка внедряется по вакансиям анионной и катионной подрешеток пирохлорной структуры, размеры и число которых позволяют внедриться 25 строго определенному количеству ZnO с образованием стехиометрического соединения со следующим соотношением компонентов, мол. Е:

ЕпО 25

Ьй,03

Ti0g, Ег02 50

Указанные соединения претерпевают полиморфное превращение от 680 до 620 С в зависимости от лантанои0 r да, входящего в его состав) . Изменение температур эффекта подчиняется закону вторичной периодичности, ха- рактерному для ряда ионов лантаноидов ° Максимальные температуры наблюдаются для лантаноидов начала и кон-.

40 ца ряда.

Вггедрение ZnO создает дополнительные плоскости отражения, проявля ющиеся на дифрактограммах в виде 45 сверхструктурных рефлексов„ индицирующихся на базе пирохлорной ячейки.

Предлагаемые составы получают по известной керамической технологии. 50

Пример. Исходные аксиды ЕпО, 1.й О, Ti+; Zr02 в предлагаемых пределах перетираются 1 — 3 мин в агатовой ступке с ацетонам до гомогенизации и испарения ацетона. Полу- 55 ченную гомогенную смесь затаривают в алундовые тигли, спекают в силитовой печи 10 ч при t250 С. Возможен предварительный отжиг при 800—

1100 С в течение 2 — 20 ч. о

Свойства, керамики предлагаемого и известного составов с учетом выхода за граничные пределы предлагаемой области приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что сходные титановые и циркониевые составы, включающие различные лантаноиды, имеют примерно одинаковые электрофизические свойства.

Это можно объяснить тем, что активным ионом во всех случаях являет2+ ся Еп . Характер взаимодействия Zn-О во всех случаях одинаков, так как по данным расчета.колебательных спектров по оценке характера химической связи в пирохлорных структурах степень ковалентности связи в циркониевых и титановых соединениях близка.

Температура фазового перехода в зависимости от лантаноида изменяется в соответствии с законом вторичной периодичностй, присущим ряду лантаноидов. Максимальные значения температуры эффекта наблюдаются для начала.и конца ряда лантаноидов.

Оптимальными являются составы

ZnO:Мо :Ln20> =25:25:50, где М=4, Zr à Ln — оксиды редкоземельных элементов в соответствии с формулой изобретения. Эти составы отвечают стехиометрическим соединениям ZnI.ï Т1 О и аппп Zr08. При

2 удалении от предлагаемых составов наблюдается уменьшение величины ди.электрической проницаемости при температуре фазового перехода. При значительном отклонении от оптимального состава эффект, носящий возможно сегнетоэлектрический характер, исчезает.

При многократном повторении процедуры нагрева керамических материалов до рабочих температур (600 — 700 С) электрофизические параметры не изменяют своих значений. Подплавления и механического разрушения образцов не наблюдают, так как температуры плавления предлагаемых материалов выше диапазона рабочих температур более чем на 1500 С.

Таким. образом, предлагаемое техническое решение по сравнению с прототипом позволит значительно снизить температуру фазового перехода (рабочую температуру) на 900 С, не сни1138395 прессования перед спеканием. Изделия могут быть получены в виде необходимых форм и размеров, не требующих последующей обработки, что позволит

5 упростить технологию изготовления керамики.

Элехтрофивическпе csottcvsa составов

coeras, мол. Z

Юе, при теип е ч оы и теипеур, оС

8 (1/град. фазовый реход, и 1 тура о пе0С о

О 500 с

ZnO Sm Î -Troy

20 - 20 ; 60

8 !о" г !О

67 198 1300

520000

650

Zno О3-Тдот

25 — 25 - 50

2 1О 10

59 185 1700

656

500000

ZnO-Ludo!-TiOi

18 — 27 — 55

9 10 6 1О

70 200 100

560000

680 гиО-Gd оg-у о>-Tio<

25 - !5 - 10 - 50 660

5 ° 10 3 "10

60 190 1800

480000

2оО-СЕ!0 -Zrog

25 — 25 — 50

44 191 1700

7ООООО

658

ZnnO-SmmyOg -Zr0g

20 — 2Й вЂ” 60

7t0000

90 200 1200

91 205 1200

650

ZnO-НотО -Zror

27-18-55

-630000

ZnÎ-Gdt g-ТЩ -Zro<

25 - 25 - 24 -.26 657

9 10 2 ° !О

5О 188 Г7ОО

650000

ZnO-S О,-Т О -ТЮ -ZrO г !

20 - 10 - 10 - 40 - 20 680

9 10 7 10

80 188 300

720000

ZnO-Т! О„-Ьа! О,-Zr02

18 — 17 — 10 - 55 г-!О" 109

96, 202 t 100

540000

Составы, выходящие. яа грапилы предпагаеыой области

Zn >V>-Tiu

t0 - t0 - 80

1 !О 3.10

80 200 520

t1Î000

658

Zn0 ttdr09-ZrO

4О - 4О - 2О

Нет эффекта

Нэвестяьй

La2О1-Т О

6 ° 10

37 44 1400!

500

570000 тирик 605 ПОДПНСВОЕ

ВНИИПИ Заказ 10б30/17

Филиал ППП "Патент", г.Уагород, ул.Проектнаа, 4 жая при этом диэлектрическую проницаемость при температуре эффекта, носящего возможно сегнетоэлектрический характер. Кроме того, шихта не требует долговременной гомогенизации, добавления пластификаторов, 110 2,510

2 10 9.10

3 ° 10 . 2 10