Способ получения полиэтиленмочевины

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ конденсацией этилендиамина с производным угольной кислоты при нагревании в присутствии агента, по нижающего температуру плавления реакционной смеси, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода и молекулярной массы целевого продукта и улучшения санитарно-гигиенических условий производства, этилендиамин используют в виде 70%-ного водного раствора, в качестве производного угольной кислоты используют мочевину в количестве 1,1-1,2 моль на 1 моль этилендиамина, в качесгре агента, понижающего температуру плав (Л ления реакционной смеси, используют циклоэтиленмочевину в количестве 80-120% от массы мочевины и конденсацию проводят при 170-190°С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (! 9) (! !) 4(sl) С 08 Ц 71/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3589670/23-05 (22) 04.03.83 (46) 28..02.85. Бюл. N - 8 (72) Н.И. Васильев, В.К.,-Любимов, :Г.Э. Кесслер, Я.Г. Урман, С.Г. Алексеева, Л.М. Козлюк и Л.В. Дуботолков

i(53) 678.675(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 907018, кл. С 08 (j 71/02, опублик.

1982.

2. Патент ПНР Р 49405, кл. С 08 Q опублик. 1965.

3. Патент Японии Ф 46-23617, кл. С 08 Ц 71/00, опублик. 1971 (прототин). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ конденсацией этилендиамина с производным угольной кислоты при нагревании в присутствии агента, понижающего температуру плавления реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью увеличения выхода и молекулярной массы целевого продукта и улучшения санитарно-гигиенических условий производства, этилендиамин используют в виде 70Х-ного водного раствора, в качестве производного угольной кислоты используют мочевину в количестве 1,1-1,2 моль на 1 моль этилендиамина, в качестве агента, понижающего температуру плавления реакционной смеси, используют циклоэтиленмочевину в количестве

80-1207. от массы мочевины н конденсацию.проводят при 170-190 С. о

1142483

Изобретение относится к получению полиэтиленмочевины и может найти применение в области термостойких полимеров и композиций на их основе;

Известен способ получения полиэтиленмочевины путем анионной полимеризации циклоэтиленмочевины (1) .

Полученная таким образом полиэти-. ленмочевина имеет низкую термостойкость (плавится с разложением при гбО С).

Известен также способ получения полиэтиленмочевины путем поликонденсации этилендиамина и мочевины в присутствии циклоэтиленмочевины.Про- 15 цесс проводят в две стадии: димер, полученный нагреванием исходных продуктов при 110-130 С, постепенно прио бавляют к небольшому количеству расплавленной циклоэтиленмочевины и 20 нагревают при 230-240 С (2).

Однако в этих условиях димер преимущественно деполимеризуется в мономер и выход полиэтиленмочевины незна25 чителен.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиэтиленмочевины, заключающийся в конденсации безводного этилендиа30 мина с производным угольной кислоты, в качестве которого используют серокись углерода, в присутствии И -хлорксилола, понижающего температуру плавления реакционной смеси, при 190- М гОО С (3j.

Недостатками данного способа являются невысокий выход полимера (до

25 ),его низкая молекулярная масса, сложность технологического процесса, обусловленная использованием труднодоступного в промышленных условиях безводного этилендиамина и непроизводимого отечественной промышленностью исходного продукта — серокиси углеро.45 да. Кроме того, исходные продукты (серокись углерода и безводный этилендиамин), а также и -хлорксилол являются сильно токсичными веществами, Цель изобретения — увеличение вы- 50 хода и молекулярной массы полиэтиленмочевины и улучшение санитарно-гигиенических условий производства.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли- 55 этиленмочевины конденсацией этилендиамина с производным угольной кислоты при нагревании в присутствии агента, понижающего температуру плавления реакционной смеси, этилендиамин используют в виде 70 -ного водного раствора, в качестве производного угольной кислоты испоЛьзуют мочевину в количестве 1, 1-1,2 моль на 1 моль этилендиамина, в качестве агента, понижающего температуру плавления реакционной массы, используют циклоэтилен" мочевину в количестве 80-120 от массы мочевины и конденсацию проводят при 170-190 С.

При проведении реакции при температуре ниже 170 С поликонденсация

0 идет с недостаточной скоростью, а выше 190 С начинается интенсивная цикО лизация первичных продуктов взаимодействия этилендиамина и мочевины с образованием циклоэтиленмочевины и выход полимера снижается.

Использование циклоэтиленмочевины в количестве менее 80 от массы мочевины приводит к тому, что остаюца; яся после удаления большей части аммиака и воды реакционная масса слишком густа и аммиак, продолжающий выделяться, может выбросить ее из реактора. Количество циклоэтиленмочевины более 120 llollH t e растворимость димера и, соответственно, степень его циклизации, т.е. приво- дит к снижению выхода полимера.

Исходные компоненты — этилендиамин-гидрат и мочевину при реакции поликондепсации предпочтительно брать в эквимолярном соотношении. При этом мочевина может конденсироваться сама с собой с образованием биурета, поэтому избыток мочевины не только не мешает поликонденсации, но благоприятствует ей из-за образования более нерастворимого полимера. Большой избыток мочевины приводит к образованию нереакционноспособнай циануровой кислоты. Поэтому оптимальным молярным отношением мочевины и этилендиамина является 1, 1-1, 2: 1, О.

Способ заключается в следующем.

Смесь мочевины и этилендиамингидрата (70 -ного водного раствора) в мольном отношении от 1,1:1 до

1,2:1 и циклоэтиленмочевины в количестве 80-120/ от веса мочевины после отгона аммиака и воды нагревают при 170-190 С в течение 1 ч, после о чего образовавшуюся полиэтиленмочевину. выделяют в виде порошка обработ кой реакционной смеси водой.

3 1142483 4

Пример 1. Смесь 5,143 кг (6 р и м е р . Смесь 87,5 мл (0 моль) 707.-ного водного этилен- моль .-ного водного этилендиадиамина, 4,14 кг (69 коль) техничес- мин 66 (1 1 ) мин, г (, 1 моль) мочевины и 66 г кой мочевины и 4 14 кг иклоэтилен3 ц лоэ тилен- цикпоэтиленмочевины обрабатывают анамочевины загружают в реактор емко- ло логично примеру 2 и получают полиэтистью 20 л, изготовленный из нержаве- ленмочевин мочевину с выходом 493, удельной ющей стали, снабженный дефлегмато- тью, и т.пл. 325 С. ром> прямым хОлОдильникОм якОрнОИ

Пример 4. Смесь 87,5 мл мешалкой (60 об/мин) и обогревом с моль .-ного водного раствора рубашкой, заполненной силиконовой 1О этилендиа тилендиамина -6 г (1, 1" моль) мочежидкостью марки 5. Реактор перед за- вины и 52 8 г циклоэтиленмочевины в грузкой проверяют на герметичность

У ол е емкостью 0,5 л нагревают с обдля чего закрывают загрузочный люк, ратным холодильником 3 ч, затем обхолодильник и в реактор подают азот рат ы атный холодильник заменяют на нисхоиз баллона под давлением 1 ат. Если !5 дящий и щий и в течение 2 ч отгоняют воду в течение 0,5 ч не наблюдается па- и продолжающий выделяться аммиак додения давления или оно падает на

Э

0 водя температуру реакционной смеси ,1 ат, то реактор считается герме- до 170-190 С 3

° а это время реакцитичным. Выключают электрообогрев и онная масса превращается в густую двигатель мешалки, открывают вентиль 20 бу урлящую массу, которую после остына холодильник, на потенциометре ван б б вания о рабатывают ана.погично при-.

ЭП — 2-11А устанавливают температуру !!0ОС меру 1 и получают полиэтиленмочевину

С и начинают отгон аммиака че- с выходом 51Х и удельной вязкостью рез дефлегматор при непрерывном пере. 0,30. мешивании 3 ч, барботируя аммиак в 25 П ри проведении этого синтеза с бутыль с 10 л воды. Затем температу- меньшим количеством циклоэтиленмочевиру реакционной массы поднимают за

2 ч о 180-10 С

О ны реакционная смесь по мере отгонки д отгоняя аммиак и воду воды и аммиака по постепенно выползает с одновременным барботированием в бу- из колбь кол ы, сильно увеличиваясь в тыль с 10 л свежей воды. За это вре- тб объеме изм из-за черезмерной густоты смемя смесь превращается в полужидкую си а при а при прОведении реакции B реак— массу, которую выттивают на металли- торе смес> в Ос в Основном прилипает к ческий противень. После остывания мас стенкам реакт о ктора, мешая перемешивасы: до 90 5 С наливают 20 л воды и нию и равномерному ому прогреву, выход оставляют на сутки (за это время цик- полимера при э

35 ри этом не превышает 15лоэтиленмочевина растворяется в воде, а полиэтиленмочевина остается в осад",. Пример 5. Смесь 87,5 мл ке в виде порошка), отжимают на нутч- (1 моль) 707.-ного водного раст ого раствора фильтре и промывают 10 л воды, маточ- этилендиамина, 66 г (1, 15 моль) моник используют для повторного синтеза40 чевины и 79,2 г циклоэтиленмочевины полимера. Осадок сушат и получают о примеру

3,05 кг полиэтиленмочевины (выход 557) У лиэтиленмочевину с выс приведенной удельной вязкостью д 52". и удельной вязкость 0 25 зкостью

0,275 (17-ный раствор в серной кисло" При дальнейшем увеличении с

0 ии соотно25 С), т.пл, около 335 С (по 45 данным ДТА) . и мочевины выход и вязкость полимера снижаются.

II p и м е р 2. Смесь 87,5 мл (1 моль) 70Х-ного водного раствора С

Пример 6 (для сравнения) . этилендиамина, 72 г (1,2 моль) мочемесь 87 5 мл (1 мол ) (моль) 707-ного водмоль моче- 5О ного раствора этилендиамина 90 г вины и 72 г циклоэтиленмочевины в (1,5 моль) мочеви

У колбе емкост 250 ью мл обрабатывают в, моль) мочевины и 90 г циклозтиленмочевины нагревают аналогично в тех же условиях, что и в примере 1, приме 4 0 при этом пол ается ру . бразовавшуюся густую масполучается реакционная мас- су охлаждают до 100 С и или са, имеющая вид очень густо 55 ают до С, приливают ливающейся массы и стои непере- 1 л горячей во ы и и получают полиэти- чем состоянии. Из д и фильтруют в горяленмочевину с 45,37, .с выходом,3r, удель- ют 25 г иан ов состоянии. Из маточника получаной вязкостью 0 25 335 г циануровой кислоты, а из ос

3ээ . адка — полиэтиленмочевину с вы1142483 ходом 387., удельной вязкостью 0,2 и т.пл. 335оC. При дальнейшем увеличении количества мочевины выход циануровой кислоты повьш ается, а полиэтиленмочевины падает. 5

Пример 7 (прототип) . В колбу емкостью О, 25 л,снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, вносят 125 мл q -хлорксилола, 30 r безводного этилендиамина (свободного основания) и в течение 2 ч пропускают сухой аргон, содержащий серокись углерода, при 190-200 С. Поо сле прекращения пропускания газа отгоняют f1 -хлорксилол в вакууме, к остатку прибавляют 125 мл воды для растворения циклоэтиленмочевины и в осадке получают полиэтиленмочевину (выход 25,5%) с удельной вязкостью

0,12. 20

Пример 8. (использование полиэтиленмочевины в качестве модифицирующей добавки к полимерам).

2,8 кг термообработанного сополимера формальдегида с диоксаланом СФД (влажность не более 0 25 вес.7) смешивают в шаровой мельнице 15 мин с

15 г дициандиамида, 15 г антиоксиданта НГ 2246 и 150 г (5X) полиэтиленмочевины. Полученную смесь экс- 30 трудируют в одношнековом экструдере ЕТ-20 фирмы Weber (Е : Д = 18) с угловой головкой при скорости вращения шнека 60 + 10 об/мин. Загрузка производится с помощью ворошителя с винтовой подачей для обеспечения равномерной загрузки. Температурный режим по зонам (по потенциометру)

МР1-02. С: 1-170 » 10, П вЂ” 180 10 111—

190 10, 1У (головка) — 180 + l0. Выходящий жгут материала подают в водяную ванну с температурой 55 + 5 С и затем на режущие валки с резиновой лентой. Далее жгут подают на рубку в гранулятор с цилиндрической фрезой.

Физико-механические свойства полученного композита приведены в таблице.

Как видно из представленных данных, по сравнению с прототипом данный способ позволяет повысить на 20-30Х выход полимера и молекулярную массу полимера, что выражается в увеличении вдвое удельной вязкости раствора полимера, улучшить санитарно-гигиенические условия производства за счет устранения газообразных продуктов и снижения токсичности используемых веществ, упростить технологический процесс, исключив из него труднодоступные исходные вещества. Кроме того, полиэтиленмочевина, получаемая по предлагаемому способу, является более эффективным модификатором полимеров, увеличиваюшим их прочностные свойства.

1 142483

С 4 л

С б

1 л

С:> л

С 4

СС> »

Ц g С» о ах

"», !

Ж о

И

Е о

>

С>

С4

С>

П> !

С>

E и

>Ж о с>> о

С> .4 о

I

I

1 с>о 1

С 1 ц! а

I E»

I <>! а

С=>

А

1" и о

Х

Ж

Р> а

Э

>: а

Е» и

ОС

СГ>

С»4 С 4 л л

o o

I

1

I

О">

С 4 л

С:>

С 4 л (:>

1 ж

> о й

Е о о

И

Э х с>

О

I о

С

С>

1 а о

О

С>

> о о

С 4

С:>

С>

1

I 0 I

1 ° 1 I и о

С!> Р Е I х а

Э Ж С>3 1 о Р Я I

1 Ж 0> AI

cU I ож

О 1-О

И d> Е

К ! Ж

1 Ccl о

С» о Ъ

1 и а

>Е> х ж

С>4 о

Е х

2 !

» о !

К л! о жс> о

Ю о Kcc

И 1 Е

E c4 о

A cd Е ц ао

Сч

Ж Е

a v !

» -.

I С»

I ь4> Ы

E о

О d> х >о

Р Ж о s

С»

I О» Х л

К ж

cu u

co

С>!

I (U о

Е х м

d> ei

Ц д ж ж

Ж с» С>4 с>

О л (I m

I c>>

1 Ж

Ж о й

I !»

1 сС!

Е

4 ——

>4 > .С> а

С"> С 1 СЧ с"> с cv>

С > л л сп

СС> -4

I !» о и а E д о б" I к о

И

Е о

Х

Фс