Способ получения дифторидов триалкил(арил)арсина
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРИДОВ ТРИАЛКИЛ(АРИП)АРСИНА общей формулы ЕЗ AsFj н-СуН, , где R - н-Г И ., н-С у, включающий взаимодействие соответствующего третичного арсина формулы RjAs, где R имеет указанные зйачения, со фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществляют в условиях электрохимического окиЬления на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида пентиламСО мония и тетрафторбората пиридиния.
(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ((И) С 07 F 9/72; 9/74;
C25 / с
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН .. К АВТОРСИОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
;,,/
Ъ/
Rç АзРя
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3575866/23-04 (22) 07.04.83 (46) 23.03.85. Бюл. И 11 (72) E.В. Никитин, Ю.А. Игнатьев, А.А. Казакова, О.В. Паракин и Ю.И. Каргин (71) Казанский ордена. Ленина и орде.:,на Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И. Ульяно- ва-Ленина ,(53) 547.242.07(088.8) (56) 1. "J.Ñhåm. Soc.", 1953, р. 1552-1564.
2. "J. Am. Chem. Soc. 1960, v. 82, р. 6176-6177 (прототип).
3. "J. EXectroanalyt. Chem.", 1973, v. 43; р. 318-320.
4. Доклады АН СССР, 1980, т. 252, с. 922-924. (54) (57) СПОСОБ- ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРИДОВ
ТРИАЛКИЛ(АРИП)АРСИНА общей формулы где к — н-Г Н,, н-С Н, н-С Н1„, С Н, включающий взаимодействие соответствуюшего третичного арсина фрмулы
R,As, где R имеет указанные значения, со фторирующим агентом, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повыщения выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществляют в условиях электрохимического окисления на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента — .фторида пентиламмония и тетрафторбората пиридиния.
1146304
+ F — R AsF з — е — «К AsF з
Rç AsF2
Изобретение относится к синтезу органических соединений мышьяка, конкретнее к способу получения дифторидов триалкил(арил)арсина общей формулы
R As
Нз AsF
R, AsF
R AsFã (тт), 45
Н As где R имеет указанные значения, подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента — фторида 50 пентиламмония (С Н„„NH HF) на фоне тетрафторбората йиридиния (РуНВГ ).
Выход целевых продуктов 81-90Х.
Схема процесса электрохимического окисления следующая: И
2С Н1 ИНг НГ, 2С Н„„ННз + 2Г
+Ф +
R" As 3 As где R — н-С Н.з, н-С Н, н-С Н„, С6Н5в которые являются промежуточными продуктами при синтезе, например, первичных и вторичных галогенарсинов.
Известен способ получения дифторидов триапкил(арил)арсина,например (СГ,),АзГ,, который заключается в том, что дихлорид триалкил(арил}1S арсина подвергают взаимодействию со фторидом металла, например со фторидом серебра (1).
Недостатки этого .способа — сложность, обусловленная необходимостью предварительного получения исходных дихлоридов или дибромидов триалкил(арил)арсина, которые подвергают . фторированию, и сравнительно низкий
25 выход целевых продуктов (до 52X)
Известен способ получения дифторида трифениларсина, заключающий, ся в том, что трифениларсин подвергают взаимодействию с тетрафторидом серы при 50-130 С. Выход целевого продукта 45Z (23.
Недостаток известного способасравнительно низкий выход целевого продукта.
Целью изобретения является повы- 35 щение выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается способом получения дифторидов триалкил(арил)арсина общей формулы (1), который заключается в том, что 40 соответствующий третичный арсик общей формулы
ВзAs-2е+2С Н„„ИН;Нà — з К, AsF, +2С Н,„МН, При синтезе целевых продуктов используют согласно схеме стехиометрическое соотношение третичного арсина и фтарида пентиламмония, равное 1:2. Уменьшение доли фторида пентиламмония приводит к пропорциональному уменьшению выхода дифторидов третичных арсинов, а увеличение — к неэкономному расходу реагентов.
Используемый, помимо фторида пентиламмония, тетрафторборат пиридиния служит в качестве соли, повышающей электропроводность в анолите, так как растворы фторида пентиламмония в ацетонитриле обладают низкой электропроводностью. Кроме того, установлено, что растворы анолита, содержащие 5-6 г в 50 см тетрафторбората пиридиния, имеют достаточную электро1 проводность для успешного проведения электросинтеза. Однако заметной фторирующей способностью сами по себе они не обладают.
П р и м е. р 1. Получение дифторида три-(н-пропил)арсина.
Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 смз с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона. Во время электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из пластины с поверхностью 60 смг, катодом — платиновая спираль с поверхностью 10 см . Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ag-проволоки в 0,01 М растворе АдИО, в ацетонитриле.
Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,5 г (0,051 моль) (н-С, Н ) Аз, 11 г (О, 102 моль)
СгН„НН HF и 6 r (0,040 мОль)
РУНВГ . Католит содержит 20 мл насыщенного раствора PyHBF в ацетонитФ риле. Электролиз проводят в гальва\ ностатическом режиме при плотности тока 2,5 МА/cM . Через электролит ..
1146304
3 пропускают 2,65 А-ч электричества.
Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от 0,9 до 1,4 В.
По окончании электролиза растворитель удаляют в вакууме. К полученному остатку добавляют гексан. После энергичного перемешивания соли отфильтровывают, а гексан отгоняют в вакууме. Оставшуюся жидкость дважды перегоняют в вакууме под аргоном.
Получают 10,33 (83X) дифторида три(н-пропил)арсина; Т. кип. 7778 С/2 мм рт.ст.; nß = 1,4518.
Найдено,X: С 44,70; Н 8,66;
As 30,90.
С,@AsF
Вычислено, Ж: С 44,63; Н 8,68;
Аа 30,,96.
ЯИР Р-спектр. d", м.д. (раствор
19 в ацетонитриле, относительно
CF, Ñ0ÎH): 0,1.
Пример ы 2-12. Синтез других целевых продуктов проводят в условиях примера 1. В примерах
2,3,6,5,8,9, 11, 12 используют известные фторирующие агенты — соли борфтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот Et+NBFq (Е, БН), 8 Г, где Ей=С Н С3 3 и f4 )e
Загрузки реагентов, условия
1О проведения синтеза и результаты экспериментов представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемый спо.соб позволяет вести синтез с вы .сокими выходами целевых продуктов.
15 Анодное окисление арсинов иа фоне известных фторирующих агентов
Et 20 как использование фторида пентиламмония позволяет повысить выход до 907. 1146304 л СЧ <Ч С Ъ 1О «С в v О С«Ъ Ch О 00 A Ф ф ь С Ъ 00. аСа 0а Ф о С Ъ 0I ь ° ь л A ь аса о О 0В л"Ъ Ф О (Ч < ь Ф иЪ о ь л о л ° О 0 о фЪ Ф С1 СФ1 О) ь Ch . О СЧ A Ф Л ь Ф 4»Ъ 00 ю О 0В Ф СЧ а0 «В СЧ С0 Ф ь МЪ о О л A ь ьГЪ о ю л A ь 0Ъ о л 1О Ф 00 ж f .. Oi 3„y Ц Х В а Ц В Ch Ф СЪ В Св 00 и С3 СЪ! Ф «a " Cf М ь В Са л В мЮ С3 у 1л Ф 1 ь М Ф 1 ь В A 0 Ф CaI С1Ъ Ch Ф ь В 00 О СЧ * о В! а1 (Ъ С Ъ Ф ь л л Ф СЧ Ф» Pl tI ч ° С л "Ъ Ь« 3 м ч о Е D Ь A * Ф О О ь CaI СЧ ь Ф Ъ и ю Й Й -ю 1» Vl Ю «С х ч о а0 л м ч v в Ьа СС1 а ч м 4«Ъ О CO ° О о ж i Ь О I л О «00 1 о СЧ о С0 л 1 л л С0 В аСа Ф« » Ел СС «3 Ф 1 а CF 1О Ф Ф Ь сч В В И D 1. С1 1» Са Са1 .,v 00 л с0 »» an л В ° » 1В Х В ", д С3 Ф I 00 0а СЧ Ф Ф ь ФВ В И О о Ф A МЪ СЧ СЧ ч Ю CR ,03 3L ч r IA ж ж а Ф 01 4 х л О о Ф С Ъ CV С0 л И 4J Ь 1« 0I .М СЧ v О .о В Р 1» ь о Ф Ф ° О Ра Ф tal 1С1 л л« Ж ° V CD 1» CI Са CII СО . ь С ) В у »»»ф л Ф 1О Ch СС МЪ 00 .0 ф Ф ° О Ch ФЧ. л« О С« л /\ Я ОЪ A ь В В 1«, CJ 1« С4 1 О ь M ь Щ Ф а0 Ф ев ж ч о СЧ »« ь .о A 1Я Оа СЧ, л« D C НЪ ° Ф 0 Ф ь В В 1146304 «0 1 1 3 о м ь с3а с В Ф» И В е «« 0«с 4Л л О л ° М В И ° e» сО «С .И 0 о1 л О л В М « И В «» сО @ И CO Ф а л м И О W Cv И, 333 И о В В о м Са3 И « о ° I о Са3 ° \ о о Д.и ° л о « « 1 И Л М 00 В М В И В Ф О И ««3 л со «м И В е » iО .Ф Са« о м со со «» C3a В В О сч ° - И ° 3 о » Q «« о ° И «Х о О 30 (ф В М МВ N О И и й В о an ° Фф о и о и х Х «0 3» 3 о х х а к и «» м l Ц И. х 1 00 v .Ф «»» С 1 « ° ! И ° м и 1 00 и 3 м Ф ° 3 0 И ° С 1 Я 1 СО 33 Со ф« Ф( м X со л Ф 00 Cf, х tf С1 X О С3 00 и Ф И И 1 и СЧ CV м О an ° « В В «» ° « ° » Ф» 1 f а 1 Ы О ! C4 I а 1 1 м « O х 1 1 ддЪ С3 х С « CO a33 о! 1 1 Ю ! 1» 0 О О Х Х «0 Х«0 "О 1 0«03 СС« O «О 1 ох «х 1 1Ф «0 «сЛ ! « 00 CCI Ю в «« 1 1 3а3 О О an « « 3 CY а С0 3» «0 Х3»! 0«О 0 Кe4 С«0 » » ! Ы I. со л О 0О «« an СО » Ю О м an » С»« О Ю. « 1а3 В CC Л « ° ° » an СЧ С Ъ ». С Ъ м «м 0« ° l! Ф » х и af С»« » «са l6 л Вв ж ° В и ° 3 3 и м 3«а сса Ъ м «м 333 Вв v о х 01 и и »Р СО О «« О 1О И о ° « С«3 ° О О О « С« а Ю « Са3 Ю СЧ а Ю «В Ю О О an СЧ С»1 I о al и ! х I 1 3.*Г Щ 333 л и и и В л м «333 Ви и 4 .«Р ф Ъ Х Ф и т 1cl m Й и г Iaa3 tl и Н е и СВ Ф« u u а 03 3Х X 1 л 1 ь 1 Vi о 1 ! 3 ! «М« О ! 11 g. О 3. 1 Х00 1«а 00 л ° 1 3 ! I о 3» а » и 1 ч С4 1 1 у Ь о В В 1 х о 
