Способ стабилизации метилметакрилата
СПОСОБ СТАБИЖЗАЩШ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА в бескислородных условиях путем введения в метилметакрнлат, содержащий серную кислоту, ингибитора полимеризации - стабильного радикала , отличающийся тем, что, с цепью повьппения эффективности процесса, в качестве ингибитора полимеризации используют 2,2,5,5-тетраметил-4-ф енил-3-имвдаз олин-3-оксид1-ОКСШ1 формулы CeHs 0 НзС/ V (Л О 4;:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
4(53 ) С 07 С 69 54 С 07 С 6
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ,-,-ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц ":- -: -: /
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Cg+5 0
H3C < сн3
H С нз
ОФ (21) 3641631/23-04 (22) 12.07.83 (46) 30.03.85. Бюл. Р 12 (72) М.Д. Гольдфейн, Л. Б.Володарский, Э. Г.Розанцев, И.И. Куделева и Е.Е.Кочеткова (71) Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратовском ордена Трудового Красного. Знамени государственном университете им. Н.Г.Чернышевского (53) 547.391.3 261(088.8) (56) 1. Краткая химическая экциклопедия. T.4, M. "Советская экциклопедия", 1965, с.167.
2. Вацулик П. Химия мономеров. M.
ИЛ. 1960, с ° 424-430.
3. J.Miura et aX Makromol. Chem.
1972, 160, р.244-249 (прототип).
4. Э.Г.Розанцев. "Успехи химии", 1966, 35, 1549. (54) (57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ METNIМЕТАКРИЛАТА в бескислородных условиях путем введения в метилметакрилат, содержащий серную кислоту, ингибитора полимеризации — стабильного радикала, отличающийся тем, что, с целью повьппения эффективности процесса, в качестве ингибитора полимеризации используют 2,2,5,5-тетраметил-4 фенил-3-имндазолин-3-оксид. 1-оксил формулы
1147708
Изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации метакрилового мономера и может представлять интерес для производств, в которых процесс полимеризации явля- ется нежелательным, например при синтезе, очистке и хранении метилметакрилата.
Известен способ стабилизации метилметакрилата в бескислородных ус- 10 ловиях путем введения в метилметакрилат солей металлов переменной валентности, например хлорного железа, двухлористой меди Ã13.
Недостатком способа является низ- 1 кая эффективность его вследствие быстрой потери активности ингибитора, особенно в присутствии серной кислоты.
Известен также способ стабилиза- 20 ции метилметакрилата B бескислородных условиях путем введения в метилметакрилат, содержащий 5-10 об. серной кислоты, гидрохинона. При концентрации гидрохинона 0,4-10 10 моль/индук- 25 ционный период состввляет 32-39 мин 2)
Однако способ характеризуется недостаточно высокой эффективностью вследствие потери ингибитором активности.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ стабилизации метилметакрилата в бескислородных условиях путем введения в метилметакрилат 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила при рН среды, равном 7. В присутствии
2-10 об. серной кислоты индукционный период не превышает 5 мин 1.3).
Недостатком способа является низкая эффективность его вследствие быстрой потери активности ингибитора.
Цель изобретения — повышение эффективности процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации метилметакрилата в бескислородных условиях путем введения в метилметакрилат, содержащий серную кислоту, ингибитора полимеризации — 2,2,5,5-тет.раметил-4-фенил-3-имидазапин-3-оксид1-оксила формулы:
1 БН5 0 (/ NCÃ 3
HbeX м СЯ
Оа
Вещество формулы (1) синтезировано окислением 1-окси-2,2,5,5-.тетраметил-3-имидаэолин-3-оксида двуокисью марганца в эфире и представляет собой кристаллы оранжевого цвета. Полученное вещество и его молекулярная и кристаллическая структура описаны в 4).
Введение указанного вещества производится путем растворения его в мономере или в смеси мономер — серная кислота (концентрированная или разбавленная водой).
Пример 1. Составляют раствор вещества формулы (1) (вещества 1) в смеси метилметакрилата (ММА) с 2 об.Х
93,5 -ной серной кислоты с концентрацией 10 моль/л .(4,58 ° 10 r вещества 1 в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мп
HqSO ) и в него добавляют 3,28 .10 г ф инициатора — динитрила азоиэомасляной кислоты (ДАК). Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха путем высоковакуумной откачки (до остаточного давления 10 мм рт.ст) и греют при 60 С в атмосфере гелия. Полимеризация не наблюдается
s течение 102 мин. По окончании этого индукционного периода устанавливается стационарная скорость процесса, равная 3,9 -10 моль/л с.
Для получения сравнительных данных составляют раствор 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (вещество 2) в той же смеси с концентрацией 10 моль/л (3,4 1O r ДАК в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мп 93,5Х-ной
H SOy). Полученный раствор освобождают от воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация начинается с самого начала, т.е. индукционный период реакции отсутствует.
Стационарная скорость процесса равна 4 10 моль/л.с.
Пример 2. Составляют раствор вещества формулы T (вещество 1) в смеси ММА с 5 об. . 93,5Х-ной Н Б04 с концентрацией 10 моль/л (4,58 <
40 r вещества 1 в 19 мп ММА и 1 мп
H SO ) и добавляют в него 4,2.10 г
ДАК. Полученный раствор освобождают, от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С.
Полимеризация не наблюдается в тече- ние 70 мин. После индукционного периода скорость.полимеризации 5 к
40 моль/л-с. Для получения сравнительных данных составляют раствор вес самого начала, т.е. реакция не имеет индукционного периода. Стационар" ная скорость полимериэации 6,10«
«10 моль/л с.
Пример 5. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 10 об.Х
8ОХ-ной Н SO с концентрацией 5
«10 э моль/л (22,9 .10- г вещества 1 в
18 мл NMA и 2 мл Н SO ) . Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 80 С. Полимеризация не наблюдается в течение 385 мин. После индукционного периода устанавливается стационарная скорость, равная 2,8
«10 моль/л с . Для голучения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 5 10 - моль/л. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 80 С. Полимериэация начинается о с самого начала — индукционный период 5 мин и вызван, по-видимому, ингибирующим влиянием следов кислорода на термическую полимериэацию. С гационарная скорость полимериэации 3,4
«10 моль/л- с.;
Таким образом, введение вещества
1 в смесь MMA — серная кислота вызывает значительные индукционные периоды полимеризации, в то время как вещество 2 в идентичных условиях (одни и те же концентрации инициатора и температура) совершенно не ингибируют полимериэацию MNA в присутствии серной кислоты.
Значения индукционных периодов (7) полимериэации ММА веществами 1 и 2 в присутствии серной кислоты представлены в таблице, Количество ингибитора, необходимое для стабилизации мономера, полностью определяется условиями протекания полимеризации (температура, способ инициирования, концентрация инициатора, концентрированность и содержание серной кислоты в реакционной смеси)i
В каждом конкретном случае количество ингибитора (вещество 1) и период ингибирования Г будут различными.
Использование изобретения позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения индукционного периода до 50-55 мин.
3 1147708 щества 2 в той же смеси с концентрацией 10 моль/л (3,4 .10 г в«рщества 2 и 4,2 10 r ДАК в смеси 19 мл
NMA и 1 мл Н SO ) ..Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия
0 при 60 С. Полимеризация начинается с самого начала, т.е. реакция не имеет индукционного периода. Скорость полимеризации 4,95 10 моль/л»с. 1О
Пример 3. Составляют раствор вещества 1 в смеси MMA с 2 об.Х
93,5Х-ной Н БО« с концентрацией
1О моль/л и добавляют в него 10,?5»
«10 r другого инициатора — перекись бенэоила (ПБ). Полученный раствор . освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 80 мин. После индукционного периода скорость полимеризации 4,4 10 моль/л -с.
Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 2S
10 моль/л (4,58.10 r вещества 2 и 10,75. 10 r ПБ в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мл H Пример 4. Составляют раствор вещества 1 в смеси MNA с 10 об.Х 80Х"ной Н2304 с концентрацией 5» «10 моль/л (22,9 .10 г вещества 1 в 18 мл ММА и 2 мл Н SO1) и добавляют в него 5,4.10 г инициатора ДАК. По о лученный раствор освобождакт от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 190 мин, После индукционного периода устанав45 ливается скорость полимеризации, равная 5,5-10 моль/л с. Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 5 .10 моль/л (22,9 -10 r вещества 1 и 5,4 10 г ДАК в 18 мл ММА и 2 мл Н SO ). .Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация начинается 1147708 концентрированность кислоты, 80 93,5 Содержание кислоты, об.й 10 (0 60 Температура, о С 80 pJ) 10 моль/л ПБ 1,0 1,28 2,22 1,65 Индукционный период, мин в присутствии веществ (х ) 10, моль/л 2 1 2 1 2 1 2 5 19 — 50 35 105 0,5 80 5 . 38 5 77 155 1,0 235 2,0 345 5 152 4,0 5 190 385 5 0 П р и м е н а н и е: fJ) и (х ) — концентрации инициатора и стабильного ра-. дикала (вещество 1 и вещество 2). Корректор С.Шекмар. Заказ 1492/23 Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Под пи с но е Филиал IIIIII "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 102 413 505 Составитель А.Евстигнеев Редактор Л.Авраменко Техред Л.Мартяшова 145 . — 138 291 — 282 380 - 340
