Акарицидное средство

 

АКАРИ1ЩЦНОЕ СРЕДСТВО в форме эмульгируемого концентрата, содержащее активный ингредиент оптически активньй сложный d-диано-4-фтор-З-феноксибензилрвый эфир (+)3-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН о

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H flATEHTY

СМ

СО-О-CH (1) (d.) сн, нс

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕЛ ЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3385203/05 (22) 02.09.81 (31) Р 3033158.9 (32) 03.09.80 (33) ФРГ (46) 23.04.85. Бюл. 9 15 (72) Райнер Фукс и Вильгельм Штендель (ФРГ) (71) Байер АГ (ФРГ); (53) 632.8512 (088.8) (56) !. Патент ФРГ N9 2658074, кл. С 07 С 69/74, 1978.

2. Патент .ФРГ В 27305 15, кл. С 07 С 69/74, 1979 (прототип). (54)(57) АКАРИЦИЦНОЕ СРЕДСТВО в форме эмульгируемого концентрата, содержащее активный ингредиент— оптически активный сложный cL--циано-4-фтор-3-феноксибензиловый эфир (+)3-(2-хлор-2-(4-хлор-фенил)-винил)—

-2,2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты, органический растворитель и эмульгатор — алкиларилполигликолевый эфир, о т л и ч а ю щ ее с я тем, что, с целью повышения акарицидной активности, оно содержит в качестве оптически активного сложного Ы-циано-4-фтор-3-феноксибенэилового эфира (+) 3-(2-хлор-2„„SU „„1152508 A — (4-хлор-фенил j — винил) — 2, 2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты оптически активный сложный k-циано-4-фтор-3-феноксибенэиловьп» эфир (+) транс-Z-3-(2 †хл-2-(4 †хлорфенил -винил)-2,2 †диметилциклопропан-1-карбоновой кт»слоты формулы

Я в которой конфигурация с -С-атома является R и/или S в качестве органического растворителя — монометиловый эфир этиленгликоля, а в качестве алкиларилполигликолевого эфира — нонилфенолполигликолевый эфир при следующем соотношении компонентов, мас.X:

Активный ингредиент 30

Ионометиловый эфир этиленгликоля

Нонилфенолполигликолевый эфир 35

Изобретение относится к химичес ким r редствам з ашиты ра стений, конкретно, к акарицидному средству

«ta основе оптически а«стивнь«х сложных k-циано-4-фтор--4-феноксибензиловых эфиров (+)3-(2-хлор-2— — (4-хлорфенил )-винил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты.

Известно акарицидное средство на основе производных циклопропанкарбоновой кислоты ).

Наиболее близким к изобретению является акарицидное средство в форме эмульгируемого концентрата на основе оптически активного сложного oL-циано-4-фтор-3-феноксибензилового эфира (+)3-(2-хлор-2- (4-хлорфенил 3-винил)-2,2-диметилциклопропан- 1-карбоновой кислоты, органического растворителя и эмульгатора — алкиларилполигликолевого эфира L2 .1.

Однако известные акарицидные средства обладают недостаточной активностью при малых концентрациях.

Целью изобретения является повышение акарицидной активности средства..

Поставленная цель достигается тем, что акарицидное средство в форме эмульгируемого концентрата содержит в качестве оптически активного сложного с -циано-4-фтор-3-феноксибензилового эфира (+)3-(2-хлор-2- (4-хлорфенил)-винил)-2,2-диметил-циклопропан-1-карбоновой кислоты оптически активный сложный o(.-циано-4-фтор-3-феноксибензилового эфира (+)транс-Z-3-(2-хлор- (4-хлорфенил 1-винил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты формулы

CH

СО-,О-CH и) <@

СН3 > 2508

2 эфир при следую«цем соотношении компонеHTQB мас.7.:

Активньп« ингредиент 30

Ио««ометиловый эфир этиленгликоля 35

Нонилфенолполи гликолевый эАир 35

Предлагаемое акарицидное средство приготовляют путем простого

f0 смешивания компонентов.

Соединения формулы (X) получают взаимодействием соответствующих оптически активных изомеров ангидрида (+)транс-Е-3-(2-хлор-2-(4-хлорфенил.«-винил)-2,2-диметилцикло- пропан-1-карбоновой кислоты формулы

СΠ— С1

СН> (11) -CCf= с соответствующими изомерами . циа «о

4 фтор 3 феноксибензилового спирта формулы СЖ

l («и )

О в присутствии акцептора кислоты и/или в присутствии разбавителя, или с 4-фтор-3-феноксибензальдегидом формулы

OHC

v) 35 в присутствии по меньшей мере эквимолярного количества .цианида щелочного металла, в присутствии катализатора и разбавителей.

Если в качестве исходного вещества применять, например, ангидрид (+)-транс-Z-3-(2-хлор-2-(4-хлорфе45 нил1 -винил) -2 2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты и (Я)-d.—

-циано-4-фтор-3-феноксибензиловый ) спирт соответственно в-фтор-3-феноксибензальдегид и цианид нат50 рия, тогда соответствующие реакции могут быть представлены с помощью спедующей схемы формул

СН3

С1

C=C

С- Cl

Qi сн, Н (+) в которой конфигурация oL-С-атома является R f«/или Б, в качестве органического растворителя — мономети- 55 ловый эфир этиленгликоля,а в качестве алкиларилполигликолевого эфира — нонилфенолполигликолевый

1152508

H (".М!

Qi (S) 15

С1

С=С ц СНу (+) 25

Г

+ @agg+ OHC

40

55 сн "+ о н снэ

Ф(+1

Смесь диастереомеров из (S)-o(-циано-3-фенокси-4-фторбензилового эфира (+)-транс-Z — 3-(2-хлор-2— (4-хлорфенип)-винил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты и (R)-Ы;диана-3-фенокси-4-фторобензилового эфира (+)-транс-Z-3-(2-хлор-2- (4-хлорфенил J-винил)—

-2,2-диметилциклопрапанкарбоновой кислоты можно разделить на два компонента известными хроматографическими методами, например жидкостной хроматографией под высоким давлением или путем фракционированной кристаллизации.

Получение соединений формулы (Z) осуществляют при применении разбавителей. В качестве разбавителей пригодны все инертные органические растворители, н частности

:,алифатические, арама ические, хлориронанные углеводороды, предпочтительно пентан, гексан, гептан,- циклогексан, бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и арто-дихлорбензол, простые эфиры, предпочтительно диэтиловый и дибутиловый эфиры, тетрагидрофуран и диоксан, кетоны, предпочтительно ацетон,метилэтил-, метилизопропили метилизобутилкетон, а также нитрилы, прецпочтительно ацетонитрил и пропионитрил. В случае применения

4-фтор-3-феноксибензальдегпда и цианида натрия из числа указанных выше растворителей предпочтительно применяют несмешивающиеся с водой растворители в комбинации с водой, т.е. способ проводят в двухфазной среде. При этом в качестве катализатора могут быть применены соединения, служащие обычно при реакциях в многофазовых средах в качестве вспомогательных средств для фазового перехода реагентов, такие как тетраалкил- и триалкиларалкиламмониевые соли, предпочтительно бромид тетрабутиламмония, хлорид метилтриоктиламмония и бисул фат триметилбензиламмония.

Температура реакции между 0 и 100 С, предпочтительно между 10 о и 50 С. Способ получения проводят обычна под нормальным давлением.

Для проведения предлагаемого способа исходные вещества обычно применяют в эквимолярных количествах. Избыток одного или другого компонента не приносит никакого значительного преимущества. Реакционную смесь в течение нескольких ча сов перемешивают при необходимой температуре. Затем прибавляют органический растворитель, например толуол, и перерабатывают органическую фазу обычными методами, такими каK промывка, высушивание и отгонка растворителя.

Соединения формулы (T) получают в виде масел и могут быть дистиллированы только путем осторсжной перегонки, т.е. более продолжительным нагреванием под пониженным давлением до незначительно повышенных температур, их можно освс бождать от последних летучих частей и таким образом очищать.

1152508

Пример 1

С1

В смесь 50 мл циклогексана, 0,87 г цианида натрия, 1,3 мл воды, 2,42 г (0,0112 моль) 3-фенокси-4-фторбензальдегида и 0,2 г тетрабутиламмонийбромида перемешивая при 20-25 С, по каплям прибавляют

3,4 г (0,0112 моль) ангидрида (+)-транс-2-3-(2-хлор-2-(4-хлорфенил j-винил)-2,2-диметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты, растворенной в 10 мл циклогексана, и затем в течение 4 ч при 20-25 С перемешивают. После чего в реакционную смесь добавляют 100 мл толуола и дважды встряхивают водой в количестве 60 мл каждый раз. Органическую фазу отделяют, сушат над сульфатом магния и растворитель отгоняют в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса. Остатки растворителя удаляют путем непродолжительной осторожной отгонки при 60 С (1 торр). Получают 4,4 г (77% от

1 теоретического) (+)-с -циано-3-фенокси-4-фторбензилового эфира (+)-тринс-Е-3-(2-хлор-3-(4-хлорфенил)-винил)-2,2 — диметилциклопропан- Зэ карбоновой кислоты в качестве вязкого масла, с показателем вращением (Ы) 3 = +58,2 С (с = 100 мг в 10 мл CHCt. ), 1Н-ЯМР-спектр в

CDC 93ТМС 7 (част./млн.), бензил-Н: 40

3,60 (с/! /2 Н) и 3,64 (с/1/2 Н), винил-Н: 4,12 (д/1 Н) (соединение Т.) .

Разделение eL-R- u d.-S изомерон.

5 r (RS)-oL-циано-3-фенокси-4-фторобензилового эфира (+)-транс- 45

-Z-3-(2-хлор-2- (4-хлор-фенил1-винил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты подвергают разделению методом препаративной жидкостной хроматографии под высоким давле- 50 кием.

Колонна: 250 мм - 21,2 мм, 7 / силикагеля, растворитель: 47,6 об.% н-гексанэ, 47,6 об.% циклогексана и 4,8 об % диэтилового эфира. скорость подачи 30 мл/мин количест во 30 мг.

В результате получают две фракции, каждую фракцию в вакууме освобождают от растворителя.

В фракции I (300 мл) содержится

0,9 г (R)-d-, циано-3-фенокси-4-фторобензилового эфира (+)-транс-Z-3-(2-хлор-2-j4-хлорфенил1-винил)-2,2- диметилциклопропанкарбоновой кислоты в качестве бесцветного масла. с р = +41,0 С (с = 190 мг в 10 мл СНС 3 ), 1H-ßMÐ-спектр (CDC /TMC) с (част. /млн.): -CHCN:

: 6, 351 (с/1Н) диме тил-Н: 1, 37 (с/ЗН) и 1,26 (с/3Н), (соединение II).

В фракции II (330 мл) содержится

0,5 г (S)-d.-циано-З-фенокси-4-фторобензилового эфира (+)-транс-2-3-(2-хлор-2)-С4-хлорфенил †.винил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты в качестве бесцветного масла.

PoL) = +34,5 С (c 120 мг Ь

10 мл CHCl3) 1Н-ЯМР-спектр (CDC3 /ТМС сI(част./млн.) -СНСН:

6,377 (с/1Н) (соединение III), диметил-H: 1,28 (с/ЗН) и 1,22 (с/ЗН).

В табл.1 представлены соединения известных средств.

Пример 2. Опыт с Boophifus

micropfus устойчивый (10 взрослых особей).

В течение минуты погружают в водный препарат акарицидного средстна из 3 мас.ч. (30 мас.%) активного вещества, (35 мас.%) монометилового эфира этиленгликоля и 3,5 мас.ч. (35 мас.%) нонилфенолполигликолевого эфира. Потом их размещают в пластмассовых чашках и содержат в камере с кондиционированием воздуха в течение 24 ч. Затем определяют процентную степень умерщвления.

Активные вещества в средстве и результаты опытов приведены в табл.2.

Таким образом, предлагаемые акарицидные средства обладают высокой акарицидной активностью при малых концентрациях.

1152508

Таблица!

Конфигурация (а() Конфигурация (I) Конфигурация

Активное вещество циклопропано— вого кольца углерода к/s (+) Транс

Е/Z (+) (+) R/S

Цис

Т а б л и ц а 2

Продолжение табл.2 г

Ак тр ти но

100 ещ од ат ще

100

50

100

0,1

100

0,1

100

0,01

0,01

100

100

100

50 40 (Извест100 ное) 0,1

100

0,01

0,1

0,01

100

В (Извест0 ное) 100

100

0,01

100

0,1

100. О

0,01

ВНИИПИ Заказ 2344/45 Тираж 743 Подписное

tl II филиал ППП Патент, r Ужгород, ул.Проектная, 4

Конфигурация у двойной связи

0,001

0,0001

0,00001

0,001

0,0001

0,ОООО1 (Е/Х)

СС1=СН

?I) С11

СΠ— Π— СН (с() А (Известное) 0,001

0,0001

0,00001

0,001

0 i 0001

О, 001

0,0001

0,001

0,0001