Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа @ @

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА. NaA, включающий взаимодействие соединения алюминия, соединения кремния, соединения натрия и фосфорной кислоты, кристаллизацию полученного гидрогеля, отделение маточного раствора, промывку и сушку , отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, в качестве соединения алюминия используют золь его гидроксида , содержащий соляную или азотную кислоту, при соотношении кислоты и оксида алюминия, равном

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(59 С 01 В 35/28

I

ОПИСАНИЕ ИЗОБ

РЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3683305/23-26 (22) 11.11.83 (46) 30.04.85. Бюл. № 16 (72) В. В. Печковский, А. В. Маргулец, Н. В. Гребенько, Л. С. Ещенко и А. Н. Пырх (71) Белорусский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. С. М. Кирова (53) 661.183.6 (088.8) (56) 1. Патент США № 3355246, кл. 23 — 113, 1967.

2. Заявка Франции № 2032279, кл. С 01 В 33/20, 1970. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА

NaA, включающий взаимодействие соеди„,Я0„„1152930 A нения алюминия, соединения кремния, соединения натрия и фосфорной кислоты, кристаллизацию полученного гидрогеля, отделение маточного раствора, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, в качестве соединения алюминия используют золь его гидроксида, содержащий соляную или азотную кислоту, при соотношении кислоты и оксида алюминия, равном (0,1 — 0,3):1, в качестве соединения натрия используют ацетат натрия при соотношении, в пересчете на оксиды, оксида натрия и оксида алюминия, равном (0,7 — 1,2):1, а кристаллизацию гидрогеля ведут в присутствии мочевины при соотношении мочевины и оксида алюминия, рав- со

С2 ном (0,5 — 1,2): I.

1152930

Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержащих цеолитов, в частности типа А, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, молекулярных сит, катализаторов или носителей в газовой, нефтяной и химической промышленности.

Известен способ получения фосфорсодержащего цеолита типа А путем взаимодействия разбавленного раствора, содержащего алюминат натрия и фосфат тетраметилалюминия с раствором метасиликата натрия. Полученный после смешения и гомогенизации гидрогель подвергают кристаллизации при температуре 96 С в течение

120 ч, с последующим отделением маточного раствора, промывкой и сушкой продукта.

Однако кристаллический продукт характеризуется низкой термической стабильностью (температура разрушения кристаллической структуры лежит в пределах 500550 С, предельная величина адсорбции после прокалки цеолита при 500 С равна нулю); низкой кислотностойкостью полученных образцов (сорбционная емкость по воде после обработки в 1 н. соляной кислоте близка к нулю) .

Низкая степень использования фосфора в процессе формирования кристаллической структуры (содержание Р О в изоморфнозамещенном виде не более 2 — 2,5%) обусловливает повышенный расход реагента и значительное количество фосфора в составе акклюдированных примесей.

Сложность процесса связана с использованием дорогостоящего тетраметиламмония и наличием ряда операций по предваварительному приготовлению раствора, содержащего фосфат тетраметиламмония и алюминат натрия. Недостатком способа является также продолжительность кристаллизации (120 ч).

Наиболее близким к изобретению по тех. нической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфорсодержащего цеолита типа NaA путем смешения предварительно осажденного фосфата алюминия (взаимодействием соединения алюминия с фосфорной кислотой) с раствором, содержащим золь кремниевой кислоты и гидроокись натрия, с последующей кристаллизацией образовавшегося гидрогеля, отделением от маточного раствора, промывкой и сушкой продукта (2).

Полученный цеолит содержит внутри кристаллической структуры 9 — 10% Рд О в изоморфно-замешенном виде.

Однако наличие фосфора внутри кристаллической структуры цеолита в количестве не более 10% Р О обуславливает недостаточную термическую стабильность и кислостойкость продукта (температура р»рушения кристаллической структуры 770 С., предельная величина адсорбции по воде

2 после прокалки при 800 С составляет 5,2 г/

100 г; после обработки в 1 н. Ссоляной кислоте величина адсорбции по воде 12,2 г/100 г; по кислороду 4,6 г/100 г, что более чем на

50% ниже первоначальной).

Кроме того, наличие операций по предварительному осаждению фосфата алюминия усложняет процесс, приводит к удлинению технологического цикла и неконтролируемому изменению химического состава продукта, к потере фосфора с промывными водами за счет гидролитических реакций, неизбежно протекающих при промывке.

Низкая степень использования фосфора в процессе формирования кристаллической структуры (20-22 мас.% Р, 0 ) приводит к повышенному расходу фосфорной кислоты в процессе синтеза и увеличению количества акклюдированных примесей, проведение кристаллизации в течение 45 ч приводит к увеличению энергозатрат.

Цель изобретения — увеличение термостабильности и кислотостойкости цеолита.

Поставленная цель достигается согласно способу получения фосфорсодержащего цеолита типа NaA путем взаимодействия золя гидроксида алюминия, содержащего соляную или азотную кислоты, при соотношении кислоты и оксида алюминия, равном (0,1 — 0,3):1,0, соединения кремния, ацетата натрия при соотношении, в пересчете на оксиды, оксида натрия и оксида алюмйния, равном (0,7 — 1,2):1 и фосфорной кислоты, кристаллизацию полученного гидрогеля в присутствии мочевины при соотношении мочевины и оксида алюминия, равном (0,5 — 1,2):1, отделения маточного раствора, промывки и сушки.

Проведение кристаллизации гидрогеля в присутствии мочевины дает возможность увеличить содержание фосфора внутри кристаллической структуры цеолита в изоморфно-замещенном виде до 20,3% в пересчете .на Р О . При соотношении CHgONg.А! Оз

1,2:1,0 дальнейшего увеличения количества фосфора в изоморфно-замешенном виде не происходит, а избыточное количество мочевины приводит к перерасходу реагента и увеличению количества примесей в продукте. При соотношении CHpONg.AlgOg<

0,5:1,0 кристаллизация гидрогеля не приводит к образованию структуры типа NaA.

Использование в качестве соединения натрия его ацетата в количестве Na O:А1 0з<

0,7:1,0 не приводит к образованию структуры типа NaA с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде, при соотношении Na„O:А1,0з>1,2,1,0. Степень использования фосфора при формировании кристаллической структуры снижается, что приводит к перерасходу реагента.

В связи с тем, что внедрение фосфора в структуру цеолита в изоморфно-замещен52930

11 ном виде требует наличия в гидрогеле наиболее активных форм всех входящих в него компонентов, использование золя гидроксида алюминия — высокоактивной формы соединения алюминия, позволяет повысить степень использования Р О при формировании кристаллической структуры и упростить стадию приготовления алюмосиликофосфатного геля, которая в данном способе осуществляется при простом смешении всех компонентов без конкретизации условий и последовательности. Применение одноосновных кислот для пептизации свежеосажденной гидроокиси алюминия при соотношении НС! (HNOg):AlqO <0,1:1,0 не приводит к образованию активного золя гидроксида алюминия. Использование одноосновных кислот при соотношении

HCl (НХОз):А1 0з>0,3:1,0 способствует загустеванию золя, снижению его активности и увеличивает количество примесей в гидрогеле, затрудняющих кристаллизацию.

Пример 1. К 78,46 r золя гидроксида алюминия (концентрация по А1 0з 6,5 /p), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия 1,39 г 36о/о-ной соляной кислоты при соотношении НСI:А1,0з=

0,1:1,0, добавляют 5,77 г 857о-ной фосфорной кислоты, обеспечивающей соотношение

Р О :А1 0з=0,5:1,0, 16,35 г 33о/о-ного золя кремниевой кислоты и 5,74 r ацетата натрия, что соответствует соотношению Na>0:

А1аОз=0,7 — 1,0. Смесь доводят до 200 мл дистиллированной водой и гомогенизируют.

В образовавшийся гель состава 0,7 Na>Ox

AI O 1,8 SION 90НаО добавляют 6 г 25 /оного раствора мочевины при соотношении

CH4ON ..AI Оз = 0,5: 1,0 и кристаллизуют в гидротермальных условиях при 135 С в течение 10 ч, с последующими отделением маточного раствора, промывкой и сушкой кристаллического продукта при 110 С.

Состав продукта, о/p.. N а О 10,6; А!аз

26,4; Si0 25,1; Р Об12,0; Н О 25,9. (;остав продукта, моль: 0,66 Na O ÀI O х1,62 5!0 0,33 Р О 5,56 Н О.

Адсорбционные измерения проводились на вакуумной установке и весами Мак-БенаБакра. Величина адсорбции (а ) по воде при давлении 20 мм рт. ст. при 25 С равна

27,8 г/100 г; величина адсорбции (а,) по кислороду при давлении 750 мм рт. ст. при — 183 С равна 25,4 г/100 г.

После обработки в 1 н. соляной кислоге величина адсорбции (а ) по воде равна

21,7 г/100 г; величина адсорбции (а ) по кислороду 18,6 г/100 г. Термический анализ при атмосферном давлении осущест вляли с помощью дериватографа системы

«Паулик». Скорость нагрева образцов составляла 5-10 град/мин, навеска 0,1 — 0,5 r.

Температура разрушения кристаллической структуры (Тр) 850 С. Степень использо10

4 вания фосфора при формировании кристаллической структуры СР Об = 66 /о7.

Пример 2. К 78 46 г золя гидроксида алюминия (концентрация по AlpОз 6,5 /p), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия 4,71 г Збо/о-ной соляной кислоты при соотношении HCI: Aiz Оз=

0,3:1,0, добавляют 13,85 r 85о/о-ной фосфорной кислоты, обеспечивающей соотношение Р» О .А1а Оз = 1,2:1,0, 9,54 r 33 /о-ного золя кремниевой кислоты при соотношении

SiO :AI Оз — — 1,05:1,0, 9,84 г ацетата натрия при соотношении Na O:ÀI O = 1,2:1,0. В полученный после гомогенизации гель состава: 1,2 Na 0 AI Oa. 1,05 SIOa1,2 РдО х

90 Н О добавляют 14,4 г 25о/о-ного раствора мочевины при соотношении CHpONp:А1вОз=

1,2:1,0 и кристаллизуют при 140 С в течение 24 ч с последующим отделением жидкой фазы, промывкой и сушкой продукта при

110 С.

Состав продукта, о/p. Na<0 14,8; А1 0з

26,6; Si® 20,1; Рр О 20,3; Н О 18,2.

Состав продукта, моль: 0,91 ХадО, AI>0

<1,28 SION 0,55 PgOs 3,87 Н О. а, = 26,9 г/100 г; а — — 24;4 r/100 г; а =23,7 г/!00 г; а =22,1 г/100 г; Тр = 1010 С. CPz O =

45 8о/о.

Пример 8. К 78,46 г золя гидроксида алюминия (концентрация по А1 0з 6,5 /p), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия 2,78 г Збо/о-ной соляной кислоты при соотношении HC I:

А! 0з=0,2:1,0, добавляют 9,81 r 85 /о-ной фосфорной кислоты, 12,7 г золя кремниевой кислоты и 7,79 г ацетата при соотношении

Na 0:AI Оз равном 0,95:2.0. В полученный после гомогенизации гель состава 0,95

Na O AI>Oq 1,45-SiO;0,85 P Os90 Н О добавляют 10,2 r 25о/о-ного раствора мочевины при соотношении CH

Состав продукта, о/p .NapO 12,1; А1 0з

26,4; SIOp22,30; Ра0 16,4; Нр022,8.

Состав продукта, моль: 0,75 Na O А!аз.

1,43 SION 0,45 Р О 4,89 Н О. а, = 27,2 г/100 г а = 24,8 г/100 г; à > — — 22,9 г/100 г; а =

27,3 г/100 г; Тр = 930 С; С р,о — — 52,8 /о.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, только гидроокись натрия берут в количестве, 5,2 г при соотношении Na>0:

А! 0 = 1,3: 1,0.

Состав продукта, /p. NagO 15,4; А1дОз

25,1; ЯОр26,4; Р О 8,7; Н О 22,4.

Состав продукта, моль: 1,01 NaqO А! 0 "

1,92 SION 0,249 Pg05 5,05 Н О.

Характеристика продукта: а, = 25,3 г/100 г; а, =23,0 г/100 г; a> = 14,3 г/100 г; а =!0,2 г/100 г; Тр= 800 С, Ср,о — — 20,7/о.

Пример 5 (по прототипу) 24 г. A IC l з

6НаО смешивают с 12,7 г НзР01(85 /о) в

200 мл воды и титруют щелочью NaOH до

1152930

Таблица1

Содержание фосфора в в структуре цеолита

Степень исполь зования

P O CX

При- Характеристика гидрогеля словия исталлизации мер

Ри, 05

А1 О

Naz,0 SiOp

А1д Оз А1в О

НС1 CH>ON

А1 0з А1 0

С Время, ч

Р О, Р<Оу

Ж

А12 Оз

120 033 66 135

1 0,5 0,7 1,8 0,1 0,5

2 1,2 1,2 1,05 0 3 1,2

20,3 0,55 45,8 140 24

3 0,85 0,95 1,4 0,2 0,85 16,4 0,45 52,8 140 17

4 1,2 1,3 1 05 0,3 1,2

8, 7 0,249 20, 7 140 24

5 По прототипу

1,1 1,8

100 45

9,9 0,24 17,2 рН 7,5. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и смешивают с раствором, содержащим 4,8 г золя кремниевой кислоты и 7,2 г гидроокиси натрия.

Образующийся после гомогенизации гидрогель состава 18 N a 0 А! Оз 16 S i О х

1,1 P О 110 Н О кристаллизуют в гидротермальных условиях при 125 С в течение

45 ч. После отделения маточного раствора, промывки и сушки кристаллический продукт содержит 9,9% P О в изоморфно-замещенном виде.

Характеристика продукта состава 1,0

Na>O А1 0з1,71 SIOz0,24 P Os 4,32 Н О; а,=26,7 г/100 r; а,=23,8 г/100 г; аз — — 12,2 г/100 г; а = 4,6 г/100 r; Tp=770 Ñ; С р,о = !

72 %.

Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способов приведен в табл. 1 характеристика кристаллического продукта приведена в табл. 2. б

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет пол уч ать фосфорсодерж а щие цеолиты типа А с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве 12-20,3%, 5 что выше, чем у прототипа в 1,5 — 2 раза, который одновременно является и базовым объектом. Повышенное содержание фосфора в составе кристаллической структуры обусловливает высокие термостабильность и кис10 лотостойкость полученных цеолитов, так как после обработки в 1 н. соляной кислоте величина адсорбций по воде 21,7 — 23,7 г/100 г, что почти в 2 раза больше, чем у прототипа, по кислороду 18,6 — 22,1 г/100 г, 15 что также в 2 — 2,2 раза больше, чем у прототипа. Температура разрушения кристаллической структуры лежит в пределах

850 — 1010 С, что выше, чем у прототипа на

50 — 200 С. Величина адсорбции после про калки цеолита при 800 С составляет по во20 де 21,0 — 22,1 г/100 r по кислороду 16,418,4 г/100 г; что также выше, чем у прототипа в IO и более раз.

1152930

Та блица 2

Величина адсорб а (г/100 г) еличина адсорбции

Пример

00 С 650 С 800 С

=700 мм

Р=22мм рт.ст.

T-=-183 С рт. ст.

T=25 С (аг) по ислород (а )по воде воде по,) (!

850

25д8 22д0

23,9 16,4

21,7 18,6 27 1

25,2

1 27,8 25,4

1010

25д 1 22д1

22,0 18,4

23,7 22, 1 26д4

23,9

2 26,9 24,4

22-,9 21,3 26 7

24,5

930

243 219

23,4 18,2

27,2 24,8

800

17дЗ 4д1

13,8 0,9

14,3 10,2 22 4

19,6

4 25,3 23,0

- 5 По прототипу

26,7 23,8

760

Составитель Т. Чиликина

Редактор Т. Колб Техред И. Верес Корректор В. Бутяга

Заказ 2432/20 Тираж 462 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Величина адсорбции после обработки в 1н.ВСЕ, г/100 г

12,24,6 213 141 23

174 203 07

Температура разрушения кристаллической структуры

Т„ С