Способ получения бензина из метанола

 

1. Способ получения бензина из метанола, включающий контактирование сырья в реакторе при 410 - 430^oС, давлении 0,6 - 0,8 МПа на содержащем цеолит типа ZSM катализаторе, охлаждение полученных продуктов, конденсацию и сепарацию их с выделением газов конверсии метанола, воды и целевых продуктов и рециркуляцию охлажденных газов конверсии метанола в реактор, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, повышения его октанового числа и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют композицию, состоящую из 31 - 49 мас.% цеолита типа ZSM, имеющего мольное отношение SiO₂ : Al₂O₃ 30 - 87, и 51 - 69 мас.% связующего - гамма-Al₂O₃ и процесс проводят в одном реакторе, имеющем 2 - 14 последовательно увеличивающиеся на 10 - 20% по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда подают циркуляционный охлажденный газ конверсии метанола в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10 - 20%, при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10 - 30%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циркуляционный газ содержит C₅ и выше углеводороды в количестве 0,3 - 1 маc.%. Изобретение относится к способам получения компонентов моторных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и углехимической промышленности. Известен способ газификации угля до СО и Н₂ с последующим синтезом углеводородов по методу Фишера-Тропша [1] Через слой угля противотоком подают воздух под давлением 2-3 МПв. В зону сжигания топлива подают водяной пар и кислород, температура в зоне 1500-2000^oС. Выходящий из генератора газ очищают от сернистых соединений, СО₂ и направляют в реакторы синтеза, в которых при температурах 230-330^oС и давлениях 2,5-2,8 МПа получают бензин, дизельное топливо, парафин и высококалорийное газообразное топливо. Недостатками этого способа являются: необходимость получения газовой смеси строго определенного состава (ICO + 2H₂), ее тонкой очистки от сернистых соединений, трудность обеспечения отвода большого количества реакционного тепла, низкий выход целевых продуктов 40-50% низкое октановое число бензина, многоступенчатость процесса. Наиболее близким к изобретению является способ получения бензина из метанола путем предварительного нагрева сырья до температуры 205-345^oC и контактирование в первом реакторе с катализатором γ-Al₂O₃ при температуре 315-426^oC, давлении 0,1-0,6 МПа и объемной скорости подачи метанола 10 ч^-1 и менее. Продукты, содержащие непрореагировавший метанол, воду, диметиловый эфир и газы, смешивают с легким охлажденным газообразным углеводородным разбавителем в количестве, достаточном для поглощения избыточного тепла реакции (разбавитель: метанол 6-8:1) и эту смесь контактируют во втором реакторе с цеолитным катализатором типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 при температуре 370-480^oС, давлении 0,01-1,2 МПа и объемной скорости 1 ч^-1 по исходному метанолу. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике, конденсируют углеводороды и воду, отделяют углеводороды от воды, затем углеводороды используют в качестве компонента бензина, а газообразные продукты реакции рециркулируют во второй реактор и частично выводят в топливную сеть [2] Способ имеет следующие недостатки. Процесс осуществляется в две стадии, в процессе используется два типа катализатора, получается невысокий выход бензина (до 34,7 мас. на метанол) с недостаточно высоким октановым числом (0,4 93-97). Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, повышение его октанового числа и упрощение технологии. Поставленная цель достигается описываемым способом получения бензина из метанола путем контактирования сырья в одном реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся на 10-20% по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, при температуре 410-430^oС, давлении 0,6-0,8 МПа, при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10-30% на катализаторе, состоящем из 31-49% масс, цеолита типа ZSM, имеющего мольное отношение SiO₂ Al₂O₃ 30-87, и 51-69% связующего g-окиси алюминия, охлаждения полученных продуктов, конденсации и сепарации их с выделением газов конверсии метанола, воды и целевых продуктов и рециркуляции охлажденных газов конверсии метанола в зоны реактора, заполненные инертным материалом в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10-20% Предпочтительно циркуляционный газ содержит С₅ и выше углеводороды в количестве 0,3-1 мас. Температура процесса на входе в каждую реакционную зону поддерживается на уровне 410^oС, на выходе из зоны 430^oС. При снижении температуры ниже 410^oC степень конверсии метанола падает и выход целевого продукта уменьшается. При повышении температуры выше 430^oC усиливается протекание побочных реакций крекинга, выход целевых продуктов падает, выход газов и кокса возрастает. В случаях занижения и завышения температуры, полученные результаты выхода продуктов становятся близки по значениям к данным по известному способу. Объемная скорость сырья в процессе получения бензина из метанола по всей высоте реактора изменяется: в каждой последующей реакционной зоне объемная скорость сырья на 10-30% меньше, чем в предыдущей зоне. Изменение объемной скорости свыше этих пределов приводит к повышению температуры в зоне, что неблагоприятно сказывается на выходе и качестве целевых продуктов. Изменение объемной скорости ниже этих пределов, наоборот, ведет к недоконверсии, что также влияет на выход продуктов. С уменьшением объемной скорости при переходе из зоны в зону на 5% выход бензина снижается до 34,4 мас. При увеличении снижения объемной скорости с переходом из зоны в зону на 40% выход бензина составляет 32,4 мас. в расчете на сырье. Подачу циркулирующего газа в каждую последующую зону (после первой) увеличивают на 10-20% Увеличение подачи газа менее чем на 10% не обеспечивает температуру на входе в зону 410^oС, ведя таким образом к повышенным температурам процесса. Повышение температуры, в свою очередь, ведет к повышению степени конверсии, о чем было сказано. Увеличение подачи газа более чем на 20% является необоснованным, так как связано с увеличением затрат на циркуляцию газа, понижением температуры на входе в зону ниже 410^oC и снижением выхода целевых продуктов. Увеличение подачи циркулирующего газа в каждую последующую зону на 10-20% является необходимым, так как именно в этом интервале значений в реакционной зоне поддерживается температура 410-430^oC. Объем каждой реакционной зоны реактора увеличивается на 10-20% по отношению к предыдущей. Увеличение объема реакционной зоны сверх указанного предела ведет к повышению температуры в конце зоны, усиливая таким образом протекание вторичных реакций. Снижение величины увеличения объема реакционной зоны ниже 10% приводит к резкому увеличению числа реакционных зон (свыше 14), тем самым увеличивая объем реактора и усложняя его конструкцию и обвязку. Это является экономически неоправданным. Таким образом, изменение объема реакционных зон в пределах 10-20% обеспечивает высокий выход целевых продуктов и низкий выход побочных продуктов. Используемый цеолит относится к высоко кремнеземным цеолитам, носит название "ультрасил", содержит катионы тетраэтиламмония и имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 30-87. Близость дифракционной картины, параметров элементарной ячейки, химических составов указывает на определенную кристалло-химическую близость к цеолитам типа ZSM. Композиция катализатора в данном способе содержит 31-49 мас. цеолита и 51-69 мас. связующего g-Al₂O₃. Снижение модуля ниже 30 и увеличение мольного отношения SiO₂:Al₂O₃ в цеолите выше 87, в частности 89, приводит к падению конверсии метанола, увеличению выхода газообразных углеводородов, появлению диметилового эфира (ДМЭ) продукта реакции дегидратации, являющейся промежуточной стадией при образовании углеводородов. Выход бензина при этом снижается до 33,5 мас. Таким образом, допустимый разбег в отношении SiO₂ Al₂O₃ составляет 30-87. При снижении соотношения цеолит и связующее наблюдается уменьшение конверсии и выхода целевого продукта. В частности, для образца с соотношением 30:70 выход бензина составляет 34,0 мас. При увеличении содержания цеолита в катализаторе до соотношения 50:50 происходит снижение прочности контакта и наблюдается растрескивание при прокаливании, являющемся необходимой стадией при приготовлении катализатора. В качестве циркулирующего газа используют газы конверсии метанола, содержащие углеводороды С₁-C₄. Циркулирующий газ содержит бензиновых углеводородов (С₅ и выше) 0,3-1 мас. Повышение содержания углеводородов С₅ и выше в циркулирующем газе отрицательно влияет на выход целевых продуктов, так как эти циркулирующие углеводороды подвергаются дополнительной конверсии с увеличением выхода побочных продуктов. При этом образуются нежелательные продукты, такие как дурол, и повышается конец кипения получаемого бензина. Уменьшение содержания углеводородов С₅ и выше в циркулирующем газе вплоть до их отсутствия способствует увеличению выхода бензиновых углеводородов до 35,7% Полное отсутствие углеводородов С₅ и выше в составе циркулирующего газа является желательным, но понижение содержания этих углеводородов в циркулирующем газе ниже 0,3 мас. в условиях сепарации газов в предлагаемом способе трудно достижимо из-за отсутствия дополнительного узла разделения газов. Сущность изобретения поясняется следующей технологической схемой, представленной чертежом. Сырье -метанол по линии 1 насосом 2 подают в теплообменник 3, где его нагревают за счет тепла продуктов реакции, подаваемых по линии 4, и в испаренном состоянии по линии 5 направляют на верх реактора 6. В реакторе 6 весь объем катализатора разделяют на ряд отдельных секций при помощи перфорированных решеток. Для снятия тепла реакции в пространство между слоями катализатора, заполненное инертными материалом, параллельными потоками направляют циркулирующий углеводородный газ по линии 7. В реакторе 6 осуществляют реакцию получения углеводородов из метанола, преимущественно бензина. Продукты реакции и циркулирующий газ по линии 8 выводят с низа реактора 6. По линии 4 часть потока направляют в теплообменник 3, где осуществляют частичную конденсацию углеводородов, после чего поток по линии 9 подают в сепаратор 10. По линии 11 другую часть потока направляют в теплообменник 12, в котором осуществляют частичную конденсацию углеводородов, после чего по линии 13 поток подают в сепаратор 10. В сепараторе 10 разделяют продукты реакции на конденсат углеводородов, отводимый по линии 14, углеводородные газы по линии 15 и воду по линии 16. Конденсат углеводородов по линии 14 направляют на стабилизацию. Воду по линии 16 выводят с установки. Углеводородный газ по линии 15 подают в холодильник 17, откуда охлажденный газ направляют по линии 18 в сепаратор 19. Из сепаратора 19 по линии 20 конденсат углеводородов направляют на смешение с конденсатом углеводородов, отводимый по линии 14 из сепаратора 10. Воду из сепаратора 19 по линии 21 объединяют с водным потоком по линии 16 из сепаратора 10. Циркулирующий газ по линии 22 выводят из сепаратора 19 и по линии 23 направляют в компрессор 24, откуда по линии 25 через теплообменник 12, а затем по линии 7 возвращают в реактор 6. Избыток газа по линии 26 выводят в топливную сеть. Пример 1 Сырье (метанол) в количестве 1 кг нагревают в теплообменнике 3 до температуры 410^oC и направляют в 1-ю контактную зону реактора объемом 0,012 м³. Процесс осуществляют путем последовательного контакта сырья и продуктов реакции с композицией катализатора, представляющей смесь 40 мас. цеолита "ультрасил" с мольным отношением SiO₂ Al₂O₃ 34 и 60 мас. g Al₂O₃ в количестве 350 г при давлении 0,8 МПа и объемной скорости подачи метанола 2 ч^-1. При этом температуру повышают до 430^oC за счет тепла реакции. Продукты реакции из 1 контактной зоны смешивают с циркулирующим газом по линии 7, имеющим температуру 200^oC и содержащим углеводороды С₄ и ниже, причем бензиновых углеводородов 0,76 мас. Циркулирующий газ с мольным соотношением газ и метанол 3:1 подают в зону, заполненную керамическими кольцами, где устанавливают температуру 410^oC. Ниже приводится состав циркулирующего углеводородного газа: Наименование мас. H₂ CO 7,19 CO₂ 16,70 C₂H₄ 13,03 C₂H₆ 1,67
H₂O 6,02
C₃H₆ 14,20
C₃H₈ 13,45
CH₃-O-CH₃ 2,75
CH₃OH
iC₄H₁₀ 20,48
н-C₄H₁₀
н-C₄H₈-1 1,25
SC₄H₈ 2,50
SC₅ + выше 0,76
Итого 100,0
Затем непрореагировавшее сырье, продукты реакции и циркулирующий газ направляют во II зону, объем которой на 20% больше чем 1-й, и контактируют с катализатором с объемной скоростью на 30% ниже, чем в предыдущей зоне. Аналогично осуществляют перевод продуктов реакции и циркулирующего газа в следующую контактную зону. Количество подаваемого в каждую следующую зону циркулирующего газа увеличивают на 20%
На выходе из последней зоны реактора температуру поддерживают 430^oC. Продукты реакции и циркулирующий газ выводят с низа реактора и разделяют на два равных потока. За счет тепла одной части потока 4 нагревают сырье (метанол) до температуры 410^oC. а теплом другой части потока II нагревают циркулирующий газ до температуры 200^oC. После смешения и конденсации этих потоков из них выделяют конденсат углеводородов 14, воду 16 и углеводородный газ 15 в следующем количестве (мас.): 38,2:56:5,8. Углеводородный газ охлаждают, отделяют жидкие углеводороды (20) и воду (21), газ (22) компримируют до давления 1 МПа и с температурой 200^oC возвращают в реактор. Жидкие углеводороды (20) направляют на стабилизацию, а воду выводят с установки на очистку от примесей (табл. 1). Влияние температуры ниже 410^oC и выше 430^oC при прочих равных условиях примера 1. Пример 2. Осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что процесс проводят в двух контактных зонах реактора. Объемную скорость сырья уменьшают при переходе из I зоны во II зону на 0,2 ч^-1, объем II зоны увеличивают на 0,01 м³, т.е. на 10% больше первой зоны. Изменение температуры в пределах второй зоны составляет 20^oC, подача циркулирующего газа во вторую зону составляет 0,3 кг/ч, т.е. на 10% больше, чем в первую зону (табл. 1). Пример 3. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс проводят в 5-ти контактных зонах реактора, объемную скорость потока уменьшают при переходе из зоны в зону на 20% Объем каждой зоны увеличивают на 15% по сравнению с предыдущей зоной. Подачу циркулирующего газа в каждую последующую зону увеличивают на 15% (табл. 1). Пример 4. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс проводят путем последовательного контакта сырья и продуктов реакции с композицией катализатора, представляющего смесь 40 мас. цеолита "ультрасил" с мольным отношением: SiO₂:Al₂O₃ 30 и 60 мас. g Al₂O₃ в количестве 350 г. Пример 5. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс проводят путем последовательного контакта сырья и продуктов реакции с композицией катализатора, представляющей смесь 40 мас. цеолита "ультрасил" с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃ 87 и 60 мас. g-Al₂O₃ в количестве 350 г. Пример 6. Осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что процесс проводят путем последовательного контакта сырья и продуктов реакции с композицией катализатора, представляющей смесь 31 мас. цеолита "ультрасил" с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃ 30 и 69 мас. g-Al₂O₃ в количестве 350 г. Пример 7. Осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что процесс проводят путем последовательного контакта сырья и продуктов реакции с композицией катализатора, представляющей смесь 49 мас. цеолита "ультрасил" с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃ 87 и 51 мас. g-Al₂O₃ в количестве 350 г. В табл. 2 приведены результаты осуществления процесса по примерам 4-7. Сравнение данных по известному и предлагаемому способам показывает, что при осуществлении процесса в многозонном реакторе при последовательном ритмичном изменении объема зон перепад температур в каждой контактной зоне составляет гораздо меньшую величину (20^oC), давление в реакторе пониженное, соотношение разбавитель: метанол ниже. При этих условиях увеличивается выход бензина на 4,2 мас. (от метанола) и повышается его октановое число на 4,3 пункта по И.М. без ТЭС. Это объясняется более селективным протеканием одностадийной реакции превращения метанола в целевой продукт и уменьшением доли побочных реакций при использовании выбранного типа катализатора. Применение в процессе одного типа катализатора позволяет исключить необходимость в применении разных катализаторов и соответственно двух аппаратов реакторного типа, и, тем самым, снизить капиталовложения. Использование газов С₁-C₄ позволяет увеличить выход бензиновых углеводородов за счет протекания реакций алкилирования, полимеризации, циклизации и перераспределения водорода. Содержание в циркулирующем газе не более 1,0 мас. бензиновых углеводородов увеличивает выход бензиновых углеводородов за счет исключения протекания побочных реакций.

Формула изобретения

1. Способ получения бензина из метанола, включающий контактирование сырья в реакторе при 410 430^oС, давлении 0,6 0,8 МПа на содержащем цеолит типа ZSM катализаторе, охлаждение полученных продуктов, конденсацию и сепарацию их с выделением газов конверсии метанола, воды и целевых продуктов и рециркуляцию охлажденных газов конверсии метанола в реактор, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, повышения его октанового числа и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют композицию, состоящую из 31 49 мас. цеолита типа ZSM, имеющего мольное отношение SiO₂ Al₂O₃ 30 87, и 51 69 мас. связующего - гамма-Al₂O₃ и процесс проводят в одном реакторе, имеющем 2 14 последовательно увеличивающиеся на 10 20% по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда подают циркуляционный охлажденный газ конверсии метанола в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10 20% при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10 30%
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циркуляционный газ содержит C₅ и выше углеводороды в количестве 0,3 1 маc.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---