Полимерная композиция

 

ПОЛШЕРНАЯ. КОМПОЗЩИЯ, содержащая акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол и фенольный стабилизатор, отличающаяся тем, что. с целью повьпиения ее устойчивости к термоокислению, она содержит в качестве фенольного стабилизатора соединение общей формулы ск. т сн, сн, где R - метил или трет.-бутил, при следующем соотношении компонентов , мае.%: Акрило нитрил бута (Л диенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол -99,4-99,9 Указанный фенольный стабилизатор О , 1-0,6

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 4(<1 С 08 L 25/06; С 08 1. 55/02;

С 08 К 5/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 3

И ПАТЕНТ Г

1 с целью повышения ее устойчивости к термоокислению, она содержит в качестве фенольного стабилизатора соединение общей формулы (Ж 3 С@ CH! SС СН313

СН3 г gg

Ю43)З

c(cH3)3 (54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол и фенольный стабилизатор, отличающаяся тем, что, (21) 3520356/23-05 (22) 02.12 ° 82 (31) 7734/81 (32) 03. 12. 81 (33) Швейцария (46) 30.04.85. Бюл. У 16 (72) Зигфрид Розенбергер (ФРГ) (71) Циба Гейги АГ (Швейцария) (53) 678.7.048.5(088.8) (56) 1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л., "Химия", 1972, с..172-174.

2, Патент Великобритании

Ф 1229574, кл. С 07 С 39/00, опублик. 1971 (прототип). где R — метил или трет.-бутил, при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол 99,4-99,9 .

Указанный фенольный стабилизатор 0,1-0,6

1153834

Изобретение относится к полимерным композициям, стабилизированным от воздействия кислорода, тепла и света соединениями класса фенолов.

Известны содержащие в двух ароматических ядрах ОН-группы фенолы, являющиеся стабилизаторами полимерных материалов (!) .

Однако эти соединения не обеспечивают достаточной защиты полимеров от старения °

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция j21 на основе карбоцепных полимеров, например акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (АБСсополимер) или ударопрочный полистирол, содержащая фенольный стабилизатор формулы

ОСН3

СН3 СН3

1а

Сн, ФНД3

3 25

ОИ

С(СКД3 (4313С СН

Ю

9 3)3С

Указанная полимерная композиция имеет недостаточную стойкость к тер- моокислительному старению.

Целью изобретения является повышение устойчивости композиции к термоокислению.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол и фенольный стабилизатор, содержит в качестве фенольного стабилизатора соединение общей формулы (СК3),С Са, Еа, С(СН3, Ф1 31З

SO где R — метил или трет.-бутил, при следующем соотношении компонентов, мас.X:

Акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол 99,4-99,9

Указанный фенольный стабилизатор 0,1-0,6

Предлагаемый стабилизатор можно вводить в полимер после полимеризации, в расп1тав полимера перед или во время формования, а также путем нанесения растворенных или диспергированных соединений на полимеры при известных условиях с последующим испарением растворителя. Стабилизированные пластмассы можно применять, например, в виде пленок, волокон, лент, профилей или в виде связующего для лаков, клеев или мастик.

В качестве других добавок, вместе с которыми можно использовать предлагаемые стабилизаторы, можно, например, назвать:

1. Антиокислители.

1; 1. Алкилированные монофенолы:

2,6-ди-rper -бутил-4-метилфенол;

2- трет -бутил-4,6-диметилфенол;

2,6-ди-трет -бутил-4-этилфенол;

2,6-ди-трет -бутил-4 — н-бутилфенол.

2,6-ди- трет-бутил-4-изо-бутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол.

2-(сс-метнлциклогексил)-4,б-диметилфенол, 2,6-ди-октадецил-4-метилфе— нол; 2,4,6-три-циклогексилфенол

2,6-ди-трет -бутил-4-метоксиметил фенол; 2,6-дифенил-4-октадецилокси.фенол.

t.2. Алкилированные гидрохиноны:

2,6-ди- reer -бутил-4-метоксифенол:

2,5-ди-трет -бутил-гидрохинон;

2,5-ди- трет-амил-гидрохинон.

1.3. Гидроксилированные простые

/ тиодифениловые эфиры: 2,2 -тио-бисвЂ(6-тРет -бутил-4-метилфенол), s /

2,2 -тио-бис-(4-октилфенол); 4,4—

-mo-бис- (6- >per -бутил-3-метилфенол)1 4,4 -тио-бис-(6-трет -бутил(-2-метилфенол).

1.4, Алкилиден-бисфенолы: 2,2

-метилен-бис-(6-1 per -бутил-4-метил( фенол), 2,2 -метилен-бис-(б-xper—

-бутил-4-этилфенол), 2,2 -метиленI

-бис-!(4-метил-6- (метилцикло гексил)—

-фенол), 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2 -метилен-бис-(б-нонил-4-метилфеннл), 2,2

-метилен-бис-(4,6-ди- трет -бутилфенол), 2,2 -этилиден-бис-(4,6-дивЂ. т ет -бутилфенол), 2,2 -этнлиден-бис-(6-трет -бутил-4-изобутилфенол)

4,4 -метилен-бис-(2,6-ди-трет -бутилфенол); 4,4 -метилен-бис-(6-трет -бу1153834 тил-2-метилфенол); 1,1-бис-(5-тРет — бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан;

2,6-ди-(3-тре1 -бутил-5-метил-2-оксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет -бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан; 1,1-бис-(5 †Tp -бутил-4-окси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-(313-бис-(3 -Трет -бутил-4 -оксифенил)-бутират); ди-(3-трет-бутил-4-окси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, ди- (2-(3 -трет -бутил-2 -окси-5 -меI (( тилбензил)-б-Tt(eT -бутил-4-метилфенил -терефталат.

1.5. Бензильные соединения:

1,3,5-три-(3,5-ди- тРет-бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол, ди-(3,5-ди-ТреТ -бутил-4-оксибензил)-сульфид, изооктиловый эфир 3,5"ди-т ет- бутил- 4-оксибензил-меркаптоуксусной кислоты бис-(4-трет -бутил-З-окси-2,6-диметилбензил)-дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-T(er -бутил-4-оксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет -бутил-8-окси-.2,б-диметилбензил)-изоцианурат;

3 5-ди-трет -бутил-4-оксибензил-фосфорной кислоты диоктадециловый эфир, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди- Трет -бутил-4-оксибензил-фосфорной кислоты.

1.6. Ациламинофенолы: анилид

4-оксилауриновой кислоты, анилид

4-оксистеариновой кислоты; 2,4-бис-октилмеркапто-б-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксианилина)- 5 -триазин.

1.7. Сложные эфиры Р -(3,5-ди— TpeT-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одно в или многоатомными спиртами, например с метанолооктадеканолом, 1,6-гександиолом, неонентилгликолем, тиодиэтиленглико— лем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом,Tpgc -оксиэтил-иэоциануратом, диамидом ди-оксиэтилщавелевой кислоты.

1.8. Сложные эфиры -(5-трет-бутил-4-окси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодизтиленгликолем, диэтиленгликолем, три-. этиленгликолем, пентаэритритом, таас-оксиэтил-изоциануратом, диамидом, ди-оксиэтил-щавелевой кислоты.

1.9. Амиды /3 -(3,5-ди-тРет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты:

N,N -ди-(3,5-ди-трет -бутил-4-оксиг» фенилпропионил)-гексаметилендиамин

1

N,N -ди-(3,5-ди-Tper -бутил-4-оксифенилпропионил)-триметилендиамин; (5 И,N --ди-(3,5-ди- ТреТ бутил-4-оксифенил- ропионил)-гидразин.

2. УФ-абсорберы и светозащитные средства. (2,1. 2-(2 -Оксифенил)-бензтриа(( золы, например, 5 -метил-, 3 15

-ди- трет -бутил-, 5 -трет-бутил-, 5 — (1, 1,3,3-тетраметил-бутил) —," ( (I

5-хлор- 3,5-ди- трет -бутил-, 5-хлор-3 -TyeT -бутил-5 -метил— ((I

15 3 -Втор -бутил-5 -трвт -бутил-, ((4 — октокси-3, 5 -ди- Tpet-амил-бенз— триазолы.

2,2. 2-0ксибензофеноны, например

4-окси-, 4-метокси-, 4-октокси-420 -децилокси-, 4-додецилокси-, 4- бензилокси-; 4,2,4 -триокси-, 2 -окси-4,4 -диметокси-производные.

1 (2 ° 3. Сложные эфиры замещенных при известных условиях бензойных

25 кислот, например 4-ТреТ -бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет -бутил-бензоил)-реэорцин, бензоил-резорцин, ЗО 2,4-ди-тРет-бутилфениловый эфир

3,5-ди- Трет-бутил-4-оксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, например этиловый . эфир С, -циано- P, -дифенилакриловок кислоты или изооктиловый эфир (((.-пиано-,Я . -дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир g, -карбоI метокси- (3,(3 -коричной кислоты, метиловый эфир О(, -циано /,/3 -метил4Π— т1-метокси-коричной кислоты или бутиловый эфир h, -циано- р1 /3-метил-и-метокси-коричной кислоты, метиловый эфир Р -карбометокси-h-метокси-коричной кислоты, N-(P—

-карбометокси-,.9 -циано-винил)-2-метил-индолин.

2.5. Никелевые соединения, например никелевые комплексы 2,2-тио-бис- 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)50 -фенола), как 1: 1 — или 1:2— комплекс, при известных условиях с дополнительными лигандами, например н -бутиламин, триэтаноламин или

N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-окси-3,5-ди-трет -бутилбензилфосфорной кислоты, как метилового или этилово1153834 го эфиров; никелевые комплексы кетоксимов, как 2-окси-4-метил-фенил-ундецил-кетоноксима; никелевый комплекс l-фенил-4-лауроил-5-оксн-пиразола, при известных условиях 5 с дополнительньип лигандами.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-себацинат; бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себацинат," бис-!,2,2,6,6-пентаметил-пиперидиловый эфир !1 -бутил-3,5-ди-трет -бутил-4-оксибензил-малоновой кислоты; продукт конденсации

i-оксиэтил-4-оксипиперидина с янтарной кислотой, продукт конденсации

N,N -(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-гексаметилендиамина с 4-трет -октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-симм-триазином; трис-(2,2,6,6-тетраметилпипери- 20 дил)-нитрилтриацетат.

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4 -ди-октилоксиаксанилид, 2,2 -диоктилокси-5,5 -ди- tper-бутнл-оксанилид; 2,2 -ди-додецилокси-5,5

-ди-трег -бутил-оксанилид, 2-этокси-2 -этнл-оксанилид, N,N -бис-(3-диметнламинопропил)-оксальамид, 2-эток-! си-5-т !ет -бутил-2 -этил-оксанилид ! и его смесь с 2-этокси-2 -этил-5,4 — ЗО

-ди-трет -бутил-оксанилидом; смеси, орто — и !!ора -метокси-, а также О

1 и ri -этокси-дизамещенных оксаннлидоц.

3. Металлические дезактиваторы, ! например диамид N,N -дифенилщавелеS вой кислоты, N-салицилаль-N --салици-! лоилгидразин; N,N -бис-салицилоилгидразин, N,N -бис-(3,,5-ди- т ет-бутил-4-оксифенилпропионил)-гидразин; р

З-салицилоил-амино-1,2,4-триазол, дигидразид. бис-бензилиден-щавелевой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, 4g фенилдиалкилфосфиты, три-(нонилфенил)-фосфит, трнлаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет -бутилфенил)-фосфит, диизодецилпента- у эритритдифосфит, ди-(2,4-ди-т ет—

-бутилфенил)-пентаэритрит-дифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетраксис-)2,4-ди- -бутилфенил)-4,4—

-бифенилен-дифосфонит. 55

5. Разрушающие перекиси соединения, например сложные эфиры /3 -тио-ди-пропионовой кислоты; лауриловый, стеарнловый, миристиловый или тридециловый сложные эфиры, меркаптобензнмидазол, цинковая соль 2-меркапто-бензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилсульфид, пентаэритрит-тетраксис-(,Э -додецилмеркапто)-пропионат.

6. Полиамидные стабилизаторы, например медные соли в комбинации с иодами и/или фосфорными соединениями и солями двухвалентного марганца, 7. Основные стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например. стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат олова.

8. Средства кристаллизации, например 4-трет -бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

9. Наполнители и усилйтели, например карбснат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окислы металлов и гидрокснды металлов, сажа, графит.

10. Прочие добавки, например мягчители, пластификаторы, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, порофоры.

Пример 1. 3,5-Ди-(3,5— !

-ди-трет -бутил-4-оксибензил)-2,4-диметнл-6- трет -бутилфенол. .21,5 г 2,4-диь. тил-6-трет †бутнлфенола растворяют в 60 мл метанола и смешивают с 11 г 807-ной серной о кислоты. Затем примерно при 70 С (кипячение с обратным холодильником) при перемешивании в атмосфере азота в течение 6 ч добавляют

60 r 4-метоксиметил-2,6-ди-TðeT -бутилфенола. Реакционную смесь выдеро живают следующие 6 ч при 70 С. После охлаждения продукт реакции выкристаллизовывается в виде бесцветных кристаллов. Его отсасывают на путче и путем настаивания с гексаном, отсасывания, настаивания с содержащей NaOH водой и последую1153834 щего отсасывания очищают. Т. пл.

140 С (из метанола).

Пример 2.- Следуют методике примера 1, однако вместо

2,4-диметил-б- ет-бутилфенола применяют 2,4, 6-триметилфенол в адекватном

I количестве. Получают 3,5-ди-(3,5—

-ди- трет -бутил-4-окси-бензил)-2.4,6-триметилфенол. Т. пл. 204 С.

Пример 3. 100 ес.ч. нестабилизированного АБС-порошка смешивают со стабилизатором. Полученную смесь смешивают на вальцах о в течение 5 мин при 170 С и затем вытягивают листы. Сырые листы прес15 суют на гидравлическом лабораторном о прессе при 180 С в течение 6 мин до пластин толщиной 1 мм, из которых штампуют испытуемые образцы размерами 50 х 20 мм.

Испытание активности добавленных в испытуемые образцы стабилизаторов осуществляют путем старения образцов при нагревании в печи с циро 25 куляцией воздуха при 180 С. В качестве критерия для происходящего при старении окисления служит инфракрасный спектр поглощения поверхности, который получается за счет рефлексионной спектроскопии. В особенности следят за увеличением экстинкции карбонила (1720 см ) как функции времени и сравнивают с остающейся постоянной полосой поглощения (1455 см ), При этом в качестве 3s меры разрушения имеет значение

-1 опт.плотность при 1720 см (>С =О)

Ч 40 ! опт. плотность при 1455 см (CH1).

В качестве произвольной гонечной точки выбирается время, спустя кото- 45 рое V достигает значения 0,1 (t î, ) °

Испытание активности стабилизатора (0,25 мас.X) в АБС-сополимере 50 без синергиста приведены в табл. 1; испытание активности стабилизатора (0,25 мас.%) в АБС-сополимере с синергистом дилаурилтиодипропионат (ДЛТДП 0,25 мас.%) — в табл. 2. 5з

Hp и м е р 4. Ударопрочный полистирол с 8 мас.% полибутадиена и с 0,035 мас.X 2,6-ди- рет -бутил-n-крезола в качестве основного стабилизатора, 0,05 мас.% стеарата цинка в качестве мягчителя, а также

0,1 мас.X одного из предлагаемых антиокислителей, экструдируют дважды при 220 С и полученный гранулят о прессуют при 185 С в течение 3 мин в пластины для испытаний толщиной

2 мм.

Испытуемые образцы подвергают старению в печи с циркуляцией воздуха.

Определяют индекс пожелтения согласно АСТМД 1925 при 80 С (измерение испытуемых образцов через 0,250;

500; 750 и 1000 ч) и при 160 С (измерение испытуемых образцов через

0; 60; 90; 120 и 180 ч). Результаты представлены в табл. 3.

Ударную вязкость (SZ) кгс -с/см ) определяют после старения при о

160 С (измерение испытуемых образцов через 30; 60; 120; 150; 180;

240; 300; 360; 420; 480 мин): SZ образца без стабилизатора через

30 мин 10,4 кгс с/см, образец по примеру 1 через 30 — 360 мин не разрушается, через 420 мин SZ образца 7,9 кгс с/см

Пример 5. Дпя сравнения проводят испытания известного соединения А и соединения В (по примеру 2), определяя термооксидативную устойчивость АБС-сополимера посредством ДТА.

1000 ч, нестабилизированного

АБС-порошка (содержание полибутадиена 2%) тщательно перемешивают с 1 или 6 ч. стабилизатора А, растворенного в 100 ч. циклогексана.

Растворитель удаляют в вакууме о при 40 С, полученный порошковый

АБС гомогенизируют в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 12 ч.

Определение устойчивости к окислению проводят путем дифференциального термоанализа (ДТА). Около 5 мг стабилизованного порошкового

АБС-сополимера, взвесив, помещают в емкость из алюминия и подвергают испытанию в приборе ТА 2000 по Меттлеру при следующих условиях:

180 С, пропускание кислорода о

50 мл/мин.

Начало окисления выражается в повышении температуры пробы, что регистрируется самописцем. В качест1153834

Старение в печи (индекс ножелтения .АСПЩ 1925) через мин

Образец

0 30 60 о 90 120 150

По примеру:

70 13 5 26 4 30 ° 0 55 1 69 1

35 19 7 33 48 69

7 17 53 73 83

Без стабилизатора

Таблица 2

Старение в печи (J.I.ACÒÌ) через, мин

Образец и О 30 60 90 120 150

По примеру:

107

21,0 27,3 29,8 59,5

15,0

18,2

31 37

53 73

83

Без стабилизатора

Т а блица 3

Индекс пожелтения

С7 при 160 С через, ч при 80 С через, ч

Образец

О 250 500 750 1000 0 60 90 120 180

Без стабилизатора

055 18 24 36 48 0 17 37 47 73

0,8 15 22 29 37 1 17 22 29 36

По примеру 1

ИИИИПИ 3аназ 253/45 2ниан 47Д ПоИнноное

Филиал ППП Патеат, г. Ужгород,. ул.Проектная,4 ве масштаба устойчивости к окислению берут время (мин) до достижения максимума экзотермической реакции:

Соединение А (0,1Ж) 8

Соединение В (0,1Z) 26

Соединение А (0,6X) 47

Соединение В (0,67) 60

Результаты показывают превосходство предлагаемого соединения по стабилизирующему действию. Таким образом, предлагаемая композиция обладает большей устойчивостью к. термоокислительной деструкции, чем композиции, содержащие известные фенольные стабилизаторы.

Таблица 1