Способ получения олигомеров на основе циклопентадиена

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА путем взаимодействия циклопентадиена с тригалогенуксусной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта, обладающего улучшенной совместимостью с маслами , а также улучшения свойств покрытий на основе совмещенного с маслом продукта, в качестве тригалогенуксусной кислоты используют 1040 мол.% от циклопентадиена триЛторуксусной кислоты. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что трифторуксускук кислоту используют в виде раствора в хлорированном ил1: ароматическом растворителе концентрацией 5 80 мол.%.

СОЮЗ СОЭЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4 (5!) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3532050/23-05 (22) 27.12.82 (46) 07.05,85. Бюл. Р 17 (72) A,Ô. Николаев, К.В. Белгородская, А.В. Крыжановский, Л.М. Береславский и Г.С, Иоффе (71) Ленинградский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного

Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 678 ° 767.25.02(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

И - 114631, кл. С ОЗ F 240/00, 1957;

2. Murphy I., Roubinek Ь., Masserrann, Mechanism of Formation ofa

Deeply Coloured Electrially Conducting Polymer. — "I. Chem. Soc.", 1961, Мау, р. 1694 †19 (прототип).

„„SU„„1154288 (54) (57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАЛИЕНА путем взаимодействия циклопентадиена с тригалогенуксусной кислотой, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью получения целевого продукта, обладающего улучшенной совместимостью с маслами, а также улучшения свойств покрытий на основе совмещенного с маслом продукта, в качестве тригалогенуксусной кислоты используют 1040 мол.7 от циклопентадиена три*торуксусной кислоты

2, Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что трифторуксусную кислоту используют в виде раствора в хлорированном или ароматическом растворителе концентрацией 5

80 мол.7..

Е 154288

Изобретение относится к способу получения олигомеров на основе цикло" пентадиена (ЦПД) и может быть использовано в. нефтехимической промышленности, а полученный продукт — в ка" честве добавки к растительным маслам, позволяющей улучшить свойства совмещенного продукта и снизить расход дефицитных растительных масел.

Известен способ получения сополиме

10 ров ЦПД, с высыхающими маслами в присутствии катионного катализатора на основе трехфтористого бора, представляющего собой комплекс его со спиртами, уксусной кислотой и т.п. Процесс проводят в присутствии растворителя при комнатной температуре и атмосферном давлении, время реакции 5040 мин (!), Однако данный продукт характеризуется недостаточно высокой твердостью покрытия на основе сополимера

ЦПД с растительным маслом, большим расходом связующего при получении

1 м покрытия, темным цветом.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения олигомеров на основе ЦПД путем взаимодействия ЦПД с тригалогенуксусной кислотой, в качестве которой используют трихлоруксусную кислоту в мольном количестве, равном количеству мономера. При уменьшении количества кислоты до 10-40.мол. 35 от мономера молекулярная масса олигомера не меняется, но резко падает выход (10-25 ). Увеличение количества кислоты приводит к образованию продуктов присоединения по Дильсу- 40

Альдеру, о чем свидетельствуют данные спектров и низкая температура о разложения продукта (160-180 С) . В состав известного продукта входит остаток кислоты в виде трихлоруксус- 4> ной группы (2) .

Недостатком известного способа является плохое совмещение продукта с растительными маслами — требуется либо относительно длительное разме- N шивание, либо повышенная температура. Кроме того, покрытия на основе полициклопентадиена, совмещенного с маслом, имеют недостаточно высокие физико-механические свойства, харак- 55 теризуются темно-фиолетовым цветом, что мешает их практическому использованию.

Цель изобретения — получение целевого продукта, обладающего улучшенной совместимостью с маслами, а -также улучшение свойств покрытий на основе совмещенного с маслом продукта .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олигомеров на основе ЦПД путем взаимодействия ЦПД с тригалогенуксусной кислотой, в качестве последней используют 10-40 мол, от ЦПД трифторуксусной кислоты.

Трифторуксусную кислоту можно вводить в хлорированном или ароматическом растворителе, причем концентрация ее в растворителе 5-80 мол. .

Используемый мономер ЦГЩ содержится в больших количествах в непредельных фракциях коксо- и нефтехимических производств.

Согласно предлагаемому способу

ЦЦЦ при перемешивании в один или несколько приемов или равномерно в течение 10-15 мин добавляют трифтоуксусную (ТФУК) кислоту или ее раствор в неполярном хлорированном или ароматическом растворителе. Полимеризация заканчивается через

5 мин после окончания введния инициатора °

По данным хроматографического анализа реакция идет до израсходования количеств ТФУК или ЦНД. Отпадает необходимость в стадии осаждения, отмывки и сушки, так как небольшие количества непрореагироваво шего мономера (т. кип. 42 С), кислоо ты (т. кип. 72 С) и растворителя (например, четыреххлористого углероо да, т.кип. 76,7 С) можно легко удалить отгонкой.

В состав продукта входит остаток — кислоты в виде концевой трифторацетатной группы, что доказано данными ПИР-спектров.

Пример 1. К 10 мл ЦПД при о

25 С и интенсивном перемешивании добавляют 0,94 мл (10,0 мол.% от количества мономера) ТФУК. Реакционную смесь выдерживают 300 с при а, 0 С. Затем непрореагировавпий мономер и 1ФУК отгоняют при 35 С и давле нии 1,5 ИПа до достижения постоянного веса. Полученный мономер представляет собой маслянистую жидкость, по цвету и вязкости аналогичную хлопковому маслу.

1154288

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦГЩ добавляют 3,5 мас.ч. (25 мол. . от количества мономера) ТФУК. Получают маслянистую жидкость. ЦПД 8,0 мас.ч. (98 ).

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, но к 8,0 мас.ч. ЦПД добавляют 5,5 мас.ч. (40,0 мол,X от количества мономера) ТФУК. Получают маслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 8,0 г (100 ).

Hp и м е р 4. Процесс проводят .по примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦПД добавляют раствор 3,5 мас.ч. ТФУК (.25 мол,X от количества мономера) в 55 мас.ч. толуола (концентрация

ТФУК в толуоле 5 мол.X). Получают маслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 7,8 r (96%).

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦПД добавляют раствор 1,4 мас.ч. (10 мол. от количества мономера)

ТФУК в 18,2 мас.ч. бенэола (концентрация ТФУК в бензоле 5 мол.%). Получают маслянистую жидкость среднечисловой молекулярной массой 400. Прореагировало ЦПД 3,5 r (44X).

Hp и м е р 6 ° Процесс проводят по примеру 1, но к 8 1 мас.ч. ЦПД добавляют 1,4 мас.ч. (10 мол.X от количества мономера) ТФУК в С, 5 мас.ч

СС11(концентрация ТФУК в СС)„1

80 мол. ). Получают маслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 3,2 г (40X).

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, но к 8, 1 мас.ч. ЦПД добавляют раствор 5,5 мас.ч. (40 мол. от количества мономера)

ТФУК в 84,5 мас.ч. толуола (кон,центрация ТФУК в толуоле 5 мол. ).

Получают маслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 8,1 r (100X).

Пример 8. Процесс проводят по примеру 1, но к 8,1 г ЦПД добавляют раствор 5,5 г (40 мол. от количества мономера) ТФУК в 1,6 г толу ола (концентрация кислоты в толуоле

80 мол.X). Получают маслянистую жидкость среднечисловой молекулярной массой 380. Прореагировало ЦПД

8, 1 г (100X) .

Пример 9. Процесс проводят по примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦПД добавляют раствор 3,5 мас.ч. (25мол.X от количества мономера) ТФУК в

2,8 мас.ч. толуола (концентрация

ТФУК в толуоле 50 мол. ). Получают маслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 7,9 г (97X).

Пример 10. Процесс проводят по примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦПЦ добавляют раствор 3,5 мас.ч. (25 мол.% от количества мономера)

ТФУК в 0,7 мас.ч. толуола (концент10 рация ТФУК в толуоле 80 мол.X). Получают маслянистую жидкость.

g p и м е р 11. Процесс проводят по примеру 1, но к раствору 8, 1 мас.ч

ЦПД в 4,3 мас.ч. толуола (40 мол.X

15 от количества мономера) добавляют

3,5 мас.ч. (25 мол.X от количества мономера) ТФУК. Получают маслянистую жидкость. Среднечисловая молекулярная масса 370. Прореагировало ЦПД

7,8 г (96 ), ТФУК 3,5 г (100 ). Oбразовалось полимера 11,3 r.

Количество вошедшей в полимер

ТФУК 58-100 от взятого количества.

Получаемый продукт представляет собой маслянистую жидкость, по вязкости близкую к хлопковому маслу, продукт нелетуч, не имеет запаха, обладает цветностьв 30-40 по иодометрической шкале, иодным числом

ЗО 410 и плотностью 890 кг/м . Температура разложения продукта 470 С. В о отличие от известных ниэкомолекулярных ПЦПД, полученный продукт легко совмещается с маслом в любых соотноЗ5 шениях. Полученная смесь высыхает на воздухе при комнатной температуре за 2-20 ч, в зависимости от содержания в ней ИЦПД, давая прочную эластичную пленку. Чистый ПЦПД вЂ” за

40 0,5- 1,0 ч. После полимеризации из реакционной среды отгоняют следы мономера, ТФУК и растворитель. Время отгонки 0,5-1 ч, давление 15 МПа прн 35 С.

45 Условия совмещения, 33-90 мас.ч.

ЦПД с растительными маслами (техническое льняное, хлопковое) следующее: в емкость, снабженную лопастной мешалкой, загружают полученный продукт

50 и масло. Перемешивание осуществляют о при 20 С н течение 10 мин. Совмещение не сопровождается тепловыделением. После указанного времени получают нерасслаивающуюся смесь, устой.

55 чивую при хранении.

Продукт, полученный согласно известному способу (33 мас.ч.), совмещают с маслом либо путем перемеши"

1154288 вания в течение 1 ч, либо нагреванием до 100-150 С.

Сравнение cB0i." d покрытий на, основе предлагаемого и известных продуктов, совмещенных с растительным маслом,приведено в таблице. Как видно из таблицы, покрытия, полученные на основе предлагаемого продукта, характеризуются более высокими свойствами, при этом совмещение с маслом проис5 ходит либо в более мягких температурных условиях, либо за меньшее время.

Показатели

Покрытие полученное из растительное масло сополимер

ЦПЦ с льняным смеси льняного масла

ПЦПП лученным по предлагаемому способу (33 мас. ч. продукта;

6,7 мас.ч, масла) маслом по (lj (ПЦПД

33 мас,X) 0,40

0,25 0,076

0,08

30

50 методом параллельных надрезов методом решетчатых надрезов

500

300

Цвет по ПМШ, мг иода

9.,0

9,0

13 5

58

БЛИИПИ Заказ 2627/22 Тираж 475 Подписное шилиал ППП "Патент", г, Ужгород. ул. Проектная, 4

Твердость, определенная на маятниковом приборе (ГОСТ 3722-60) при толщине покрытия 25 мкм

Прочность к удару при толщине покрытия 25 мкм, определенная на приборе

У- la (см.) Прочность при изгибе по шкале ШГ при толщине покрытия 100 мкм (ГОСТ 5806-53) Лдгезия, определенная при толщине 100 мкм по ГОСТ

15140-78, балл:

Расход пленкообразу>ощего на 1 м покрытия при толщине 0,1 мм, r

Блеск, определенный на приборе ФБ-2, ка ГОСТ 896-69 смеси льняного масла с ПЦПД, полученнь|м по известному способу (33 мас.ч. продукта;

67 мас.ч, масла)