Производные 2-метилтиотиазолия в качестве полупродуктов для синтеза мезоионных тиазоломонометинцианинов,способ их получения и мезоионные тиазоломонометинцианины
1, Производные 2-метилтиотиазолия общей формулы Н sCc-v с O.-y-f $ SCH. где R - метил или фенил, в качестве полупродуктов для синтеза мезоионных тиазоломонометинцианинов.. 2, Способ получения производных 2-ме тилтиотиазолия общей формулы Y НдСб R где R - метил или фенил, отличающийся тем, что бензолсульфонат 4-амино-2-метилтио5-фенилтиазолия подвергают взаимодействию с трехзамещенным 6-хлор-6формилурацилом общей формулы С1 С где R имеет указанные значения, в среде спирта или диметилформамида при нагревании. 3. Мезоионные тиазоломонометинциа05 нины общей формулы ЬЭ Н5( I Л-j CH kHiS :№ СоН 3 W ЩЧ R где R - меткп или фенил; X - атом серы или группа ,
союз советсних
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН 4(5 > С 07 D 417/04, 417/14, С 09 В 23/04
ОЛИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Я ABYQPCHQMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 с
СнО
HN
А я
О 0 нины обшей формулы 5*"6 Х 2 - он=1.
2 5.. СН3 !
О Н5566
0 N
ГОсудАРстненныи нОмитет сссР пО делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) (22} (46) (! )
1 71)
АН Ук (53) .7.09 (56} произ
ХГС;
2, 101
3670910/23-04
08 12.83
23,06.85, Бюл. Р 23
E.Ê.Ìèêèòåíêo и Н.H ÐîìàHîâ
Институт органической химии раинской ССР
547.789.5 855.7:789.5 832 855, (088.8)
1. Сыч Е.Д., Горб Л,Т. Синтез водных 4-аминотиазолиевых солей:1976, 1" 6, с. 775, Авторское свидетельство СССР
4830, кл. С 07 D 513/14, 1982, (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 2-МЕТИЛТИОТИАЗОЛИЯ
В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА
МЕЗОИОННЫХ ТИАЗОЛОМОНОМЕТИНЦИАНИНОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И МЕЗОИОННЫЕ
ТИАЗОЛОМОНОМЕТИНЦИАНИНЫ. (57) I. Производные 2-метилтиотиазолия общей формулы
H rC
НЛ _#_ 1мз Н5Е6
Я СЦ=Я. ьу,) СН
3 где R -- метил или фенил, в качестве полупродуктов для синтеза мезоионных тиазоломонометинпианинов.
2. Способ получения производных
2-метилтиотиазолия общей формулы
„„SU„„ I 152866 А
5 6
1 „
Н М У HACH Н5СБ —,A„3:, Я где  — метил или фенил, отличающийся тем,что бенэолсульфонат 4-амино-2-метилтио5-фенилтиазолия подвергают взаимодействию с трехзамещенным 6-хлор-бформилурацилом общей формулы где Н имеет указанные значения, в среде спирта или диметилформамида. при нагревании.
3. Мезоионные тиазоломонометинциаЮииЬ
Cb где R — метил или фенил;
Х вЂ” атом серы или группа -СН=СН-.
11б ? Яос? (1 3 t) l) j) t 1 ñ н и е c) I l! < )(. иГ(и к J! <)13k ll > !1() <>—
11 3 (, 1> !i(Г 1 . — M(. TH >IT!1(! ти,l 3 о )иЯ О{>i (с l I »,О1
I ;l(!(— метил HJllf фс)нил, I кi!чеiя (.11!> I t 3;i м Р 3 <>I lr? H if Ык Тlf «i (3 (??IО I() Jf (>MO Т(li! IIH;i lf:3li (> Б
lf « ;;>ГО{>У ff?; ilO 1 ti(.Jiff?t i T ((С?(,Е
f3<) и f с. ТС pО IIИ К.(fi Ч ((:1< Ой C H(.: . ЕМС .
ИМ(.. (f 11 о МС 3 О!1<) !((IÜ(!«1 T(! Л 3()!! О(.:Оl(ОМt«ТИ1Iв ((ил>1 инлм Общеlt Фо(? .! )С(1,(«(? !
, (j3 — к1с тип и? Iи i, i)(!3 и я °
Х вЂ” ((то! серы или ру: 1! 3 -(,(1:=011 —, !
1С I! 1if обцеи ф< рму.-lhl (1? .
{,Оедиl(с)н ия Об((\с>Й фор. «!у?(ь! (! (,! !
;E P?КЛТ НОБ(?С . СС)ЧЕТсll(И(ИЗБР(? Тl Б с !3я з ей: ядра тиа зола, 1иаз о—
?и!и и пиримид((на с бензотилз(с(ом и:!и х!3!3<>ЧH».ом (Et!(алогов !ie имеют) и мо—
I ут найти приме™ение f? качестве olj—
TEf>(å(. êffõ сен сибили? лторон гллоидс ej) ñ бр я ных (it)oTo Гp >(фи ч с .Г Jc H?c o>l «?3(> сий .
-! Л «1 > !в (io- >-(()епилтиазо:!ия формулы .>С6 !
С6Н, О, C2Hg
01(особ получения данного сс?е((инения заключается в том, что — пиал<)— бензилбензосульфонат подвPj?ã;- .Ют f 3;l—
ИМ ОДC.HC ТБИЮ Г 5 М(ТИЛ >сс> 3 ТИЛЛИТИ Г карбаматом при 40 {; {1
Однако зтим способ >м нея(,зя пс::v—чить соединения общей >:! >! (j,. < j ;!(> i . 1>.jf! С 1 ! " ! f .: I -: »:, > I I I, ";.: ;, > (: i ! I . I (j1! 3(< I !! < II(>( (р» — <> — i >, (>)-- 1— t i".I.-:, ;Ill! 1 1 И > (.: i! . l 3 : .. » :, 1i>,:(И > I,>. 1, lтi бЕ!i i (».;Г, ;>r!!i>! > —,! 11>! > — У— — — I!1!" I > )>. <> !! с> Б (> . !Г,(< !! I! li<> jo ф < j h j j! r I > I j: j > l > j, l! l < :; > ((> С . Г С г.. К1:Г f .)Т!. i) III!1! о:.! :.t " . i ", . i >< ! >, с;, fi» .. J.>;» J, (.2 ! (Ifjl i ti >j) 1 3 l >i : Я lс < >!. . 1>(, (j >1<«!!(13!; j! C)(? ,! . 1. I: I . ! (с i 11(> <>, t Т C. i . Я вЂ” Il, j :. П »,, -.;, <)Jl— !!l 1i. . -1i. 1 1:. 1 ! ><>", i > « ll,> К i, ;) tt? („ с Я;3, и— Ю I < Я I r?.
2",? ((> (j)l< t((J (i f (f .i (: . ;:; — . li ° !— т И;3 -. О !; »1 < >! . с > и С< Г I l I; "- i, 3 i! И н (3 (>o l.к Hc)J!, lt .:(Ия .; > 1!<«E ()! о (; я т . ;)(.II>.! h.?,llt 2 >) 1< < Т li Н < 1 l> 1,*;) И 1(!.!г I!! . Е О ! Г и < I (с к и :". Г t ! о : <> < 3 ;; " < > (;; > Jr РС >Pillfh ф TO! Р((фич", К!1: > (У 11,< Ч! ) j()(1 Л, iHiI С. (HEI."113 Цбii. . и .*,» . I I (!3 ЗС(! >Е IIO I У":.Ij><,;, >:Т<>!> !. : > ., ((Н!, - i >3(. 3 и!>(к тил 3 >ос ом<) kl . " t i : i I > j.;i:. : !> » . 1 рll (3 < (>)4 <.: 1 (c!< ., t >с) i>(>!. ll ° (Я ПРОИЗ БО(! II !К > ! !C Исi i ° (» i;(>l>(Eи > )о р>, ;,Ij(.j i 1 (i (15 — ) —; 5 «1MI3fi(? — . — >,<Е (.t! (I i) — ? — >3?> с!!.:1-.",,: 3(13E!Рl ;ll<>1 li 3ЛI: >r . !I<: Г><И!> Г !,>Е.. !,i : lh>E 1! ÖЫ !) —;:,Jl;! — ? — > )<)1> .I I РЛ, I ф<>1)му-и! С1 -1М- А.с. »: (3 J. (дн 1(И lс?, 1„<1(3(>Б:-„, 3!. :! t,,-,(>" i3 (? j) . (« i 1H;) T > Сi.! ; I«; . ГИ?:<, 1) .,!,;;,1 :11! I! Ii сl l . < 13 « ! 1 (!: . j;j О. (с I (., !iс 1,.<» ° а( », » ° »>«i!(" > И!>1> . . » » с > gp обп(ей <;.,Орм ."! 0(1O(! ОГ i » . > <с l i:3Я с <>i ЕТГ il и г<)M ЧТО : . 1 ." Е (Т(3 « I<",I, (( дин "l! Ho Об)(геи 3 <).)«f",:(h! 1 .):1:(i. t,> il " ". >3 з (3.1M(> (E ll(. T (>l! k! < ч < т Б (,) т!1 !! i! .! °:, I?,<-; к1И (E те)> оlв(ь. i if j(". .-:!! к < .;; Il> t .! !ljf . 1162806 35 держащих активную мети:тьную группу, например солями 2-метил-3-этилбензотиазолия или 2-метил-1-этилхинолиния. П р и м e n 1, 1,6-Дигидро-1-фенил-6-оксо-5- 14-(2-метилтио-5-фенилтиазолил)иминометил)-4- (3-(4-амино2-метилтио-5-фенилтиазолио)! пиримидин-2-оксид (1с ). Смесь 0,24 г (1 ммоль) 3-фенил6-хлор-5-формилурацила и 0,76 r 10 (2 ммоль) бензолсульфоната 4-амино-5-фенил-2-метилтиотиазолия нагревают 20 мин при 80 С в 5 мл диметилформамида (JL Ni ) . Выпавший осадок 0,4 г (63%) кристаллизуют из смеси ацетони- 15 трил — ДМФА (!:1), т.пл, 212-213 С ° Найдено, %: S 19,8; N 13,3, С31н Ло" БФ Вычислено, %: S 20 0, N 13, 1, П р и: е р 2. 1,6-Дигидро-1-фенил-6-оксо-5-(4-(2-метилтио-5-фенилтиазолил)иминометил)-4-(3-(4-амино2-метилтио-5-фенилтиазолио)) пиримидин-2-оксид(1с ). Получают при нагревании 0,24 г 3-фенил-6-хлор-5-формилурацила и 0,76 г (2 ммоль) бензолсульфоната 4-амино-2-мгтилтио-5-фенилтиазолия н 8 мл абс, спирта при 80 С в течение 15 мин. Выход 0,45 г (71%), 30 -,, и-1. 212С С, Найдено, 7.: S 19,2; N 13,0. 31 "4- 6 2 Вычислено, %: S 20 0; N 13, 1. Пример 3. 1,6-Дигидро-!— метил-6-оксо-5-(4-(2-метилтио-5-фенилтиазолил)иминометил)-4- (3-(4-амино-2-метилтио-5-фенилтиазолио))пиримидин-2-оксид(16). Смесь 0,17 г (1 ммоль) 3-метил-6- 40 хлор-5-формилурацила и 0,76 г (2 ммоль) бензолсульфоната 4-амико-2-.. метилтио-5-фенилтиазолия нагревают в 5 мл ДМФА 20 мин при 80 С. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 45 0,45 г (75%), т.пл. 256 С (из смеси ацетонитрил — ДМФА 1:1). Найдено, Х: S 22,5; N 14,5. 26 12 6 2 4 Вычислено, %: S 22,2; N 14,5, 5о Пример 4. 1,6-Дигидро1-метил-6-оксо-5- 4-(2-метилтио5-фенилтиазолил)иминометил 1-4-(3(амина-2-метилтио-5-фенилтиазолио))(4с -пиримидин-2-оксид {1а ). Получают при нагревании смеси О, 17 г (1 ммоль) 3-метил-6-хлор-5формилурацила и О, i6 г (2 ммоль) бензолсульфоната 4-амино — 2 -метилтио-5-фенилтиазолия в 10 мл абс. спирта при 80 С 15 мин. Выход 0,48 r (77 ?), т.пл. 255 С (из смеси ацетонитрил ДМФА t:1). Найдено, X: S 22,1; N 14,2. (. Н,„! .0„S Вычислено, Х: S 22,2; N 14,5. Пример 5. 1,6-Дигидро-!-фенил-6-оксо-5-!4-(2-метилтио — 5-фенил— тиазолил)иминометил!-4-(3-(4-амино-2-/3-этил-2(ЗН) — бензотиазолилиден/ /метил)- 5-фенилтиазолио !пиримидин-2оксип (2 л) . Смесь 0,32 г (0,5 ммоль) соединения > и 0,17 r (0,5 ммоль) тозилата 2-метил-3-этилбензотиазолия в 3 мл абс. спирта и 2 мл ДМФА нагревают до растворения компонентов и добавляют 0,05 г (0,5 ммоль) триэтиламина. Выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из ДМФА. Выход 0,25 г (65%), т.пл, 244 С. Найдено, %: S 15,9; N 12,3, СНN,î,s Вычислено, %: S 16,6; N 12,7. Макс. поглощения (ДЕФА), нм (18 с). 545(4 68) Пример 6. 1,6-Дигидро-1-метил-6-оксо-5- (ч-(2-метилтио-5-фенилтиазолил)иминометил1-4- (3-(4-амино2-/3-этил- 2-(3-этил-2(ЗН)-бензотиазолилиден/метил)-5-фенилтиазолио1пиримидин-2-оксид (26). Смесь 0,29 г (0,5 ммоль) соединения 18 и 0,17 r (0,5 ммоль) тозилата 2-метил-3-этилбензотиазолия в 3 мл абс.спирта и 2 мл ДМФА нагревают до растворения компонентов и добавляют 0,05 г (0,5 ммоль) триэтиламина. Выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из смеси спирт— ДМФА (1:3), т.пл. 240 С, выход 0,3 r (857.). Найдено, 7: S 17,8; N 13,8, С Н Ь О S Вычислено, Х: S 18,1; N 13,9. Макс. поглощения (ДМФА), нм (1д Е): 548 (4,66), Пример 7. 1,6-Дигидро-1фенил-6-оксо-5-(4-(2-метилтио-5-фенплтиазолил)иминометил1-4-(3-(4-амино-2-/1-этил-2(1Н)-хинолинилиден/метил)-5-фенилтиазолио! пиримидин-2оксид (2в) . Смесь О, 32 r(0,,5 ммоль) соеди:нения 1 ы, О, 15 r (0,5 ммоль) йодида 2-метил-1-этилхинолиния растворяют при нагревании в 6 мл ДМФА и! 1,,. > ((-> 7 ;; 1 (t 1!1!.1; (1 I 1! (1 с! j If T 1; Т(Т >(К>3:,(. : " 3 ! :. 1 !11)y f> !)I!, f,1>3Г); с) !, — f,г! > 3 f)f l, ° 1.1;1, Ii (, !) „,r;;! Iс3 3 (Ч(! г !!r! I j!;(I) с".I, ;t !1)!!!1! с . rl I I ). I .1 >3 !1 !! . К 1 > - ., с( (. ; 1 1 Т 3>;3 и с !(I> 1 7 :. !! 1(1(1;.f, И . 11 -,,3(гг Г =!! I (»1-.,1 г .>с;;(с(7 11 7 — ) т !) 1,! 1! i!! i— г> : 3 :!! Е 11 1 !! I:; I, (r (;> 13! I (., (7 T> (> 1; 11,l t с !Х т 11 .) .гl I.. i 1 !! С: !I(: . (.,1)C f ;3EI r-, 1 7!)т V I;,E! 1(I!ri ! r">„(р ед i I, (,О "I>;>IT III(c„> ) к, Ор,!.!! 1.."-7, р Редлктор А.f If!If(:к!f 113 :3 -!1.1-11 J ii7! (J > I o I! . Cr. Ц! (;((Ц(1 Г „„-.17! )1.7 ((.-„ 1; 3 (7:, О Л О;т ЕГ! Д.,> H "«7 (7 Р Е Т it I i И Й l! О !" К Р )1 1 1: Й ", 30 7 7, 1".ОС»сс )3»),, >тс.-- 7 7,. Рс(..! )(Ге(<с)71 !I;3 .... с ) Г 7 1 (гт>!(Лис) ) ()г!1> (1с(Т С(1 Т, !, Ж! Оро! 11 > J,"",, 1 I :,>r (К I r! !, !О* :t!3 tiff!I Г (> О, ((>, 7 i(le)JlI>1 1 Ри 1 . !О:" ;! 1 T!l! C . !»!.!Па(3!ЦИй Г(РОЛ 1 i T CÒÔ!(J! fròi;() "„);)ГГ И КРИСТОЛ.(ШЗУ((гт ИЗ (!И (И. сг- Г р (»т) (! 31с т ,„,if !Ti i)., I) ! 1:.1 ЗЗ ) с 3 :)КГI IC:!Pi(Î .,(. 1 Б 1 2 . n )>; 2,(-)с . )ОКО,. Л(7ЛЛО(!!ЕНИЛ (К Ы>) (.),, 11".7 (, с;,с(! > "(1! l I C С lr I ТЕ .1ИРОт)сс((т(ЫХ (. О(с)(1 II V ; (; ",; \ I; 1.3 е г О > (с31111(гг 7 t г C (p к Т р (7 (3 (и, (!.!,,(;()()(! C ГМДС Е Ка т(СТВЕ 3311>1 ;(л:7: О с т н!(ярт(31, т» которых с т) ;)(1.1(е)7(!с(1!р«", оиол ().IIJ, ;C i!(П (CÕÎ!(I(fr(2 ((>Ос>) 7(! JI Рс 1" И 10 II ("! С! 1 C! I Г с 13 с КI! Ь I П f7 i Т () 11 Vi 3 cl 3 ((г. (Е И с г 1>;!l-и!(рОЛО>i, г 7 (, r, ;д, (3, ) j!, О):. I!:1,1 г с Pi с!(3"1! (37!!11,(!33)1х К -(,1(; ГРy (!if I!. (! 3>;113! f I I! (f!) Tc -:;(> г,(;7 1;3) >г>; If! "> Г»1 II(7J;:J:C ;I! I кр;. (! .Т(- ; О! (()(.; > jI((„ II: l ..11! !6 Г; I) ii i Тl((с Е: f(И 1 !(!7 1 Л !! .(1, (Е(::: —;:..: .:.:.:. t . 1;,.-.
