Способ получения полиорганосилоксанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием при нагревании органоциклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, отли ающийся тем, что, с целью получения полиорганосилоксанов, улучшающих гидрофильность полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров, в качестве органоциклосилоксана используют октаметилциклотетрасилоксан или смесь органоциклосилокеанов, содержащую 70-80% октаметилциклотетрасилоксана , 5-15% гексаи метилциклотрисилоксана и 5-15% дакаметилциклопентасилоксана , в качестве катализатора - полидиметилсилоксандиолят гидроокиси тетраметиламмония или 1 От 20%-ный водный раствор гидроокиси т етраме -ил аммония в количестве 0,010 ,15 мас,% в расчете на гидроокись и процесс ведут при 65-75 С, при следующем молярном соотношении ре (Л агентов - силоксановых звеньев спирта 1:Со,2-1,3) с последующей нейтрализацией реакционной смеси уксусной кислотой, отмывкой водой до нейтральной реакции и удалением летучих . О) 1C 00 IN9 сь

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1162826

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ (2! ) 3511591/23-05 (22) 17. 1 l . 82 (46) 23. 06. 85. Бюл. 11 23 (72) Ю.А. Вкелевский, Н. Ф. Новикова, С. В. Соколов, Б.Е. Мюллер, Н. Е. Лукина, Е.А.Данилов и В.И.Яковлева (53) 678.84(088.8) (56) I. Патент Франции У 1322545, кл. С 08g,опублик. 1963.

2. Авторское свидетельство СССР

У 406857, кл. С 08 G 77/38, 1973 (прототип).

3. С.Ь.Lee. Polymerization of

НМСТ$ with biscatecholsliconate,I.Polym.Sci. Polym. Chem, Ed. V.14

1976, 743-758 .(прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ взаимодействием при нагревании органоциклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, о т л и 1 а ю шийся тем, что, с целью получения полиорганосилок4(51) С 08 G 77/08, С 08 G 77/18 санов, улучшающих гидрофильность полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров, в качестве органоциклосилоксана используют октаметилциклотетрасилоксан или смесь органоциклосилоксанов, содержащую

70-80% октаметилциклотетрасилоксана, 5-15% гекса- и метилциклотрисилоксаиа и 5-15% декаметилциклопентасилоксана, в качестве катализатора — полидиметилсилоксандиолят гидроокиси тетраметиламмония или 10-, 20%"ный водный раствор гидроокиси тетраметиламмония в количестве 0,010,15 мас.% в расчете на гидроокись о 1 и процесс ведут при 65-75 С, при следующем молярном соотношении реагентов — силоксановых звеньев спирта 1:(0,2-1,3 ) с последующей нейтрализацией реакционной смеси уксусной кислотой, отмывкой водой до нейтральной реакции и удалением летучих.

1 162826

Изобретение относится к химичес- П кой технологии, в частности к спо- с собам получения полиорганосилокса- с нов и может быть использовано для P получения полиорганосилоксанов, ко- з т торые могут быть использованы для и улучшения технологических свойств т литьевых полиуретановых эластомеров. р

Известен способ получения полиор- 2 ганосипоксанов с молекулярной мас-, т сой 15"250 тысяч взаимодействием поли- 0 органосилоксана со спиртом в присут- и ствии хпорсодержащего органического н растворителя 1 11.

Однако использование таких поли15 органосилоксанов в качестве модифи-, с цирующих добавок для полиуретановых эластомеров существенно снижает фи- . е эико-механические показатели поли50

И уретановых эластомеров.

Известен способ получения полиорга носилоксанов с молекулярной массой

260-700 взаимодействием гексаметклциклотрисилоксана со спиртом в присутствии аммиака 1 2), Использование полиорганосилоксанов, полученных по этому способу, в качестве модифицирующих добавок не приводит к увеличению гидрофильности полиуретановых эластомеров.

Наиболее близким. техническим решением к изобретению является способ получения полиорганосилоксанов взаимодействием при нагревании органоциклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, при этом в качестве органоциклосилоксана используют гексаметилциклотрисилоксан, в качестве катализатора - бис-катехолскпиконат, а взаимодействие осущест» вляют при 80 С (3).

Однако согласно этому способу образуются высокомолекулярные продукты, использование которых в качестве модифицирующих добавок не приводит к улучшению гидрофильности полиуретановых эластомеров на основе слож ных полиэфиров.

Цель изобретения - получение по" лиорганосилоксанов, улучшающих гидрофильность полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиорганосилоксанов взаимодействием при нагревании органоциклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, в качестве органоциклосилоксана исользуют октаметилциклотетрасилокан или смесь органоциклосилоксанов, одержащую 70-80Х октаметилциклотетасилоксана,5-15Х гексаметилциклорисилоксана и 5-15Х декаметилциклоентасилоксана, в качестве катализаора " полидиметилсилоксандиолят гндоокиси тетраметиламмония или 100 -ный водный раствор гидроокиси етраметилаыиония в количестве O,OI,15 мас.Х в расчете на гидроокись, процесс ведут при 65-75 С,при моляр— ом соотношении реагентов-силоксаноые звенья:спирт 1:(0,2-1,3)с последующей нейтрапиэацией реакционной меси уксусной кислотой, отмывкой водой до нейтральной реакции и удаленим летучих.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,загружают 50 г смеси полидиметилциклосилоксанов, состоящей из 70Х октаметилциклотетрасилоксана, ISX гексаметилцикдотрисилоксана, 15Х декаметилциклопентасилоксана (0,67 моль звеньев (СН ) SiO н 31 r (0,67 мольf этилового спирта, мольное соотноше- ние звеньев (СН9)zSi0: спирт 1:11 и 1,19 r катализатора полисилоксандиолята гидроокиси тетраметиламмония (катализатор содержит 4,8 мас.X гидроокиси тетраметиламмония ). Реакционную смесь нагревают при 70 С в течение 3,5 ч до содержания оста35 точного количества циклосилоксанов

l2 мас.Х по данным ГЖХ. Затем в реакционную смесь вводят 0,12 r уксусной кислоты.

После этого продукт промывают дис40 тиллированной водой с температурой

40-45 С до нейтральной реакции промывной воды по индикатору метил-рот.

По окончании промывок при остаточном давлении 6-10 мм рт,ст. и температуре куба до !00 С отгоняют остатки воды и циклосилоксанов.

Получают с выходом 71Х полиорганосилоксан, содержащий 0,27 мас. X гидроксильных групп, 1,04 мас.Х этоксигрупп и имеющий плотность

0,970 r/cM3 динамическую вязкость при 20 С 0,063 Па с (63,4 oIh ) . мол,м. 3930, и 52.

Пример 2. Аналогично примеру из 500 г смеси полидиметилциклосилоксанов, состоящей из 80Х октаметилциклотетрасилоксана, 5Х гексаметющиклотрисилоксана, 15Х декаме1162 тилциклопентасилоксана (Ь 8 моль звеньев (СН ) 810, 400 r 8,6 моль) этилового спирта, молярное соотношение,звеньев (СН з) SiO спирт

l:1,3 ), 13;5 r катализатора (lOX-ного раствора гидроокиси тетраметкпамония )при температуре реакции

65 С. Получают полиорганосилоксан с выходом 77,5Х, содержащий 1,4 мас.Х гкпроксильных групп, 3;7 мас.Х.это- ксигрупп и имеющий плотность 0,950 г/см, динамическую вязкость з при 20 С 0,019 Па с (19 сПз),мол,м, 1200, и 15.

П р и м е. р 3. Аналогично примеру

1 из 148 г смеси полидкметилсилоксанов, состоящей иэ 8ОХ октаметилциклотетрасилоксана, 15Х гексаметилциклотрисилоксана, 5Х декаметкпциклопентасилоксана (2,0 моль звеньев (CH>$SiO и 19 г (0,4! моль ) этилового спирта, моляриое соотношекие звеньев (СН ) SiO

2 спирт 1:0,2), 11,3 г катализатора, содержащего 4,8Х полисилоксандиолята гидроокиси тетраметиламмония прк. температуре реакции 75 С.

Получают с выходом 69Х полиорганоксипоксан, содержащий гидрокскльных групп 0,25 мас.Х,этоксигрупп

0,68 мас.Х и имеющий плотность

0,96 г/см, динамическую вязкость

Ф при 20 С 0,12 Па с (120 сПз), мол.м, 7000, и 90.

Пример 4, Аналогично примеру из 148 г оксаметилциклотетрасилок-, 35 сана (2,0 моль звеньев (CHg)gSiO к 19 г (0,41 моль) этилового спирта, молярное соотношение звеньев(СН ) SiO спирт 1:0,2) 3,35 r катализатора

826 а (20X-ного раствора гидроокиси тетраметкламмония); с выходом 71Х получают полиорганосилоксан, содержащий гидроксипьных групп I 3 мас.X,ýòîêñè-rpynn 4,1 мас.Х и имеющий плотность

0,953 г/см, динамическую вязкость

5 прн 20 С 0,059 Па с (59 сПз), мол.м.

1300, п 17, Полученные полиорганосилоксаны используют при получении полиуретанов на основе сложных полиэфиров следующим образом, Пример 5 ° 100 r полиэтиленадипината с мол.м, 1921 смешивают с ш полиорганосилоксана с мол.м. И и сушат 1 ч в вакууме (2-5 мм рт..ст.) при 100 С. В полученную смесь вводят

l8,2 г 2,4-толуклендиизоцианата и реакцию ведут при перемешиванки к остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. в течение 1 ч при 75 С до исчерпания гидрокскльных групп. В полученный преполимер при той же температуре добавляют 8,33 г 4,4-метилен-бис-(о-хлораиипина ), перемешивают

2 мин, выливают реакционную смесь в соответствующую форму к отверждают .. при 120 С в течение 20 ч. Гидрофнльность полиуретана оценивают по величине краевого угла смачивания.

Свойства уретановых зластомеров и численные значения ш и И даны в таблице.

Таким образом, предлагаемые полиорганоскпоксаны позволяют улучшить гкдрофкльные свойства полиуретановых эластомеров на основе сложных полкэфиров.

1162826

Услов- ОтносиСопротиТвердость по

IIlopy

Эластичность по

Краевой

Молеку" лярная масса ная тельное угол смачивление прочность удлинение при разрыве, %ь отскоку, % раздиру (по

Грейвсу), кгс/см

Эластомер полиорганосилоквания прн растяжении, кгс/см к сана, Мсана, в % от массы полиэфира, l 7800 4 85,2

278 1 120 54

27

85 480 535 68

35

78 507 480

29

7000

45

76

37

33

28

45

2300

29

1200 5

83,5

30

420 130

73,6

30

440 333

490 500

488 505

83,7

78

12 920

13 "

36

7) 37

82,4

30

37 Мера гидрофильности . Контрольный образец полиуретана, синтезированного без применения модифицирующей добавки.

Редактор Н. Гунько

Заказ 4062/23 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Массовая доля полиорганосилок4 7000 0,5 ?6

5 7000 — 83,5

6 3930 3 74

7+" 3930 — 86

508 470

488 505

570 600

560 555

518 430

488 505

Составитель А.Музафаров

ТехредС.Яовжий Корректор Л.Пилипенко