Инверсионный хронопотенциометрический способ определения катионов металлов
ИНВЕРСИОННЫЙ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ, заключающийся в катодном накоплении металла на измерительном электроде при постоянной в процессе накопления концентрации катионов металла в растворе, регистрации зависимости скорости накопления от температуры раствора в процессе накопления F , определении значения эффективного времени накопления tjx по выражению -3 )dt , э«. где t - текущее время; в - температура раствора в процессе накопления; tj - время накопления металла, анодном растворении металла при заданном значении тока и измерении времени растворения, по величине которого определяют искомую концентрацию анализируемого компонента, от-, личающийся тем, что,: с целью сокращения времени анализа путем компенсации зависимости времени анодного растворения от изменения температуры, значение времени накопления металла задают постоянным , а значение тока анодного растворения устанавливают пропорциональным значению эффективного времени накопления для каяздого компонента раствора/
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (I l) 4(si) G О1 N 27/26
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ э
F Le(t)) dt о
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3641374/24-25 (22) !7.06.83 (46) 23.06.85. Бюл. Р 23 (72) А.Л.Маковецкий, Э.В. Галинкер и М.Я.Драпкин (71) Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского (53) 543.253(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Р 136589, кл. С 01 N 27/42, 1960.
2. Авторское свидетельство СССР
Ь"- 505952, кл. С 01 N 27/44, 1973 (прототип). (54)(57) ИНВЕРСИОННЫЙ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ, заключающийся в катодном накоплении металла на измерительном электроде при постоянной в процессе накопления концентрации катионов металла в растворе, регистрации зависимости скорости накопления от температуры раствора в процессе накопления F (8) определении значения эффективного времени накопления 1эф по выражению где 1 — текущее время;
9 — температура раствора в процессе накопления; (э — время накопления металла, анодном растворении металла при заданном значении тока и измерении времени растворения, по величине которого определяют искомую концентрацию анализируемого компонента, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения времени анализа путем компенсации зависимости времени анодного растворения от изменения температуры, значение времени накопления металла задают постоянным, а значение тока анодного растворения устанавливают пропорциональным значению эффективного времени накопления для каждого компонента растворас
1163244
Изобретение относится к измерительной технике, предназначено для определения концентрации катионов металлов в многокомпонентных растворах и может быть применено при анали- 5 зе природных, питьевых и сточных вод, а также технологических растворов.
Известен способ инверсионной хронопотенциометрии для определения 10 катионов металлов в растворе, заключающийся в катодном осаждении катионов, последующем анодном растворении с фиксацией времени растворения при постоянном токе и определении концентрации катионов металла по времени растворения 1 ).
Недостатком данного способа является необходимость термостатирования анализируемой пробы для исключения температурной погрешности определения концентрации металла.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является инверсионный хронопотенциометрический способ определения катионов металлов, заключающийся в катодном накоплении металла на измерительном электроде при постоянной в процессе накопления концентрации катионов металла в раст-З0 воре, регистрации зависимости скорос ти накопления от температуры раствора в процессе накопления F39), определении значения эффективного времени накопления 1з по выражению
Фэ
«) c(e tljg<, о где 1 — те к уще е время; 40
8 — температура раствора в проце с се н а кале н ия; — время накопления металла, Э анодном растворении металла при заданном значении тока и измерении 45 времени растворения, по величине которого определяют искомую концентрацию анализируемого компонента (2j.
Недостатком известного способа является то, что он позволяет в ходе 50 одного измерения достичь-. компенсации эависичости количества накопленного на электроде металла от изменения температуры раствора только для одного компонента раствора. Это обусловле55 но тем, что функции Р(6) для катионов разных металлов не совпадают, а следовательно, температурная, компенсация обеспечена может быть в ходе одного измерения только для одного компонента. В связи с этим использование известного способа нерационально в случае анализа многокомпонентных растворов иэ-эа увеличения времени анализа.
Целью изобретения является сокращение времени анализа путем компенсации зависимости времени анодного растворения от изменения температуры раствора.
Поставленная цель достигается тем, что согласно инверсионному хронопотенциометрическому способу определения катионов металлов, заключающемуся в катодном накоплении металла на измерительном электроде при постоянной в процессе накопления концентрации катионов металла в растворе, регистрации зависимости скорос- . ти накопления от температуры раствора в процессе накопления Ff&J, определении значения эффективного времемени накопления 1 по выражению э
t„=) (a(  — температура раствора в проце с се накопления — время накопления металла, 3 анодном. растворении металла при заданном значении тока и измерении времени растворения, по величине которого определяют искомую концентрацию анализируемого компонента, значение времени накопления металла задают постоянным, а значение тока анодного растворения устанавливают пропорциональныи значению эффективного времени накопления для каждого компонента раствора. Известно, что в условиях катодного накопления с перемешиванием раствора зависимость количества накопленного на электроде металла от температуры раствора 8 при постоянной в течение времени электролиза 1 концентрации С металла в растворе описываето ся соотношением m=kc сне(а)3 и, (gi о где к - постоянная. Допущение о постоянстве С в течение 1 выполняется в проточном элект1163244 1О F(B(t))dt RC, 20 Из соотношения (3) следует, что 1ц линейно связано с Со и не зависит от температурных условий измерения, 25 если анодное растворение накопленного металла производят током э s fs(t)j dt, Ж 35 о дают до начала измерения) и на выходе блока умножения получают значение тока анодного растворения пер э 40 вого компонента ." «„(()) и.,о Этим током производят растворение первого кбмпонента и измеряют время 45 его растворения. В момент окончания растворения .первого компонента от хронопотенциометра на коммутатор поступает сигнал "Компонент 2". По этому сигналу коммутатор подключа50 ет к входу блока умножения выход интегратора второго компонента. tg ние р. fg t))gq, где 1 — номер компоо нента, и растворение i-го компонента производят током пропорциональным оэ Ь раздельного растворения исследуемых 55 компонентов. На фиг. 1 представлена функциональная схема устройства для осуществления ролизере с постоянной концентрацией металла в растворе или в непроточном электролизе, когда изменение концентрации металла в растворе за время электролиза незначительно. Это допущение является общепринятым в инверсионных методах анализа. Время анодного растворения Фц накопленного на электроде металла, согласно закону Фарадея, описывается соотношением Ф ) I4 1(1 где к„ вЂ” постоянная; I — ток анодного растворения. Поставив соотношение (1) в (2), получим о где к — постоянная. В этом случае =„„,с 11 и не зависит от температуры раствора. В предлагаемом способе величину тока анодного растворения выбирают как функцию температурных условий накопления в соответствии с соотношением (4). Предлагаемый способ применим при анализе многокомпонентных растворов. В этом случае в ходе электролиза для каждого компонента вычисляют значе э r,pe(t)jut, при обеспечении режима способа; .на фиг. 2 — графики зависимостей времени анодного растворения от температуры раствора. Устройство для осуществления способа содержит измеритель 1 температуры раствора, функциональный преобразователь 2, интеграторы 3, коммутатор 4, блок 5 умножения, задатчик величины к, хронопотенциометр 7. Число функциональных преобразователей и интеграторов равно числу определяемых компонентов раствора. Способ реализуется следующим образом. Сигнал измерителя температуры раствора поступает на функциональные преобразователи . В момент начала накопления (t=0) от хронопотенциометра на интеграторы поступает сигнал "Старт", и они в ходе электролиза интегрируют сигналы функциональных преобразователей. В момент окончания накопления (t =t ) от хронопо3 тенциометра на интеграторы поступает сигнал "Стоп" и операцию интегрирования прекращают. От хронопотенциометра на коммутатор поступает сигнал "Компонент 1". По этому сигналу коммутатор подключает к входу блока умножения выход интегратора первого компонента. При этом величина э р,(g(t))gt умножается на к (ее заПри этом величина f f8(t))dt умноо жается на к и на выходе блока умножения получают значение тока анодного растворения второго компонента 11б3244 ()С1 . Этим током произвоо представлены на фиг. 2 (прямая 8) По полученным данным определяют где дят растворение второго компонента и измеряют время его растворения. Аналогично по сигналу хронопотенциометра "Номер компонента" коммутатор последовательно подключает к входу блока умножения выход †интегратора, и на выходе блока умножения получают соответствующее значение 15 тока анодного растворения 1 р. (B(g))gg Этим током растворяют 1-й компонент и измеряют время его растворения. Сигналы "Старт" и "Номер 20 компонента формируются хронопотенциометром в ходе измерения. Пример 1. Для подтверждения 25 достижения компенсации зависимости времени анодного растворения от изменения температуры раствора предварительно снимают зависимость времени анодного растворения свинца от температуры для определения 0(9) и тока 30 анодного растворения. Для этого готовят водный раствор, подкисленный соляной кислотой до рН =1-2, содержащий 0,4 мг/л катионов свинца. Раствором заполняют трехэлектродную ячейку с электродами: измерительным ртутным (амальгамированный торец впаянной в стекло платиновой проволоки диаметром 0,1 мм), вспомогательным из платины и насыщенным хлорсеребря40 ным электродом сравнения. Ячейку подключают к хронопотенциометру, в который введены измене н ия, по зв оляющие задавать ток анодного растворения в пределах 1-5 10 "А. Ячейку термо- 45 статируют при 9.=303 К. Катодное накопление свинца производят на измерительном электроде с перемешиванием раствора (вращение измерительного электрода со скоростью 3000 об/мин) в течение =40 с при потенциале 0,7 В. Анодное растворение свинца производят током 1,85 -10 А и регист-7 рируют время растворения t Для построения графической зависимости времени растворения от температуры раствора аналогично производят измерения при температуре раствора 283, + 288, 293, 298 К. Результаты измерений температура, принятая в качестве стандартной, берется равной 303 К. Так как и(Во)=0,42 c, †-" =7 х10 з с/К, то оС =0,017 К-", а F(0) =1+0,017 (&-303) . Приняв к =4,б3.10 з А.e" и: k =40 с, согласно соотношению (4) рассчитывают ток анодного растворения, обеспечивающий независимость 1„от 8 . Данные расчета тока анодного растворения приведены в табл. 1. Для подтверждения наличия компен— сации снимают зависимость времени анодного растворения от температу ры при тех же условиях измерений, но при каждой температуре анодное растворение накопленного свинца производят соответствующим током, значение которого указано в табл. 1. Результаты измерений представлены на фиг. 2 (прямая 9). Анализ полученных результатов показывает, что предлагаемый способ обеспечивает компенсацию зависимости времени анодного растворения от температуры раствора (фиг. 2 прямая 9— параллельна оси температуры). Пример 2. Электрохимическую ячейку заполняют раствором, подкисленным соляной кислотой до рН =1-2, содержащим 0,4 мг/л РЪ и 1,0 мг/л Cd и термостатируют ее при Т = 303 К. Pb u Cd накапливают на измерительном электроде с перемешиванием раствора в течение 40 с при потенциале— i 2 В. Анодное растворение Cd u Pb производят током 1,85 .10 А и регистрируют отдельно время растворения Cd и РЪ. Производят подряд 8 измерений времени растворения каждого компонента. Используя метод добавок, увеличивают концентрацию Pb до 0,8 мг/л, а Cd — до 2,0 мг/л и аналогично производят 8 измерений времени растворения Cd и Pb, По полученным данным рассчитывают значения исходной концентрации РЬ u Cd и доверительные границы погрешности определения с вероятностью 0,95. В процессе анодного растворения Cd u Pb изме11632 Таблица 1,85 303 298 1,69 36,6 33,2 1,54 -10 293 1,38 29,8 -15 288 1,22 26,4 -20 283 Таблица2 Введено 1,07 2 0,11 048 > 0 04 1,0 0,39 + 0,03 0,95 — 0,09 0,4 0 5 1,0 рена разность потенциалов растворения Cd и Pb, которая составляет 0,2 В. Результаты определения концентрации Pb и Сс1 представлены в табл. 2. Найдено, что в растворе было 0,39+0,03 мг/л Pb и 1,07++ 0,11 мг/л Cd. Аналогично определяют исходную концентрацию Pb и Сс1 при их содержании в растворе соответственно 1,0 мг/л и 0,5 мг/л. Результаты 1б определения свинца и кадмия представлены в табл. 2. Найдено, что в растКонцентрация свинца, мг/л Введено Найдено 44 8 воре было 0,95-+0,09 мг/л Pb u 0,48+0,04 мг/л Cd. Предлагаемый инверсионный хронопотенциометрический способ позволяет компенсировать зависимость времени анодного растворения от изменения температуры, что обеспечивает проведение анализа раствора при переменной температуре, а также в ходе одного измерения компенсировать зависимость времени растворения каждого компонента от температуры в случае анализа многокомпонентных растворов. Концентрация кадмия, мг/л г Найдено 1163244 I l- —— ) 1 r a г ЯвН)) с -4„ ф(ЬЯй (вю 7 ) юв ю ввЯ . 4й «в в ввел 1 1. 3 Фаг. f 1163244 09 0,Я 0,2 283 2N 2ЮХ ГРЕЙ Составитель Д.Громов Редактор А.Сабо Техред Т.Дубичйак Корректор М.Самборская Заказ 4099/44 Тираж 897 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4
