Способ получения бензола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА путем гидрокрекинга бензолсодержащей углеводородной фракции, содержащей тиофен, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего окись молибдена, окись хрома, окись алюминия, о тли чающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий фтористый водород, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись молибдена9-12 Окись хрома4-6 Фтористьш водород3-4 Окись алюминия Остальное в качестве исходного сырья используют бензолсодержащую углеводородную фракцию, содержащую тиофен и его метилпроизводные при их массовом отношении

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 4(1) С 07 С 4/18, 15/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ

5Ъ

3-4

Остальное

ГОСУДАРСТЭЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2790586/23-04 (22) 09.07. 79 (46) 07. 07.85. Бюл, Ф 25 (72) Э.И. Эльберт,. В.Н. Допшак, В.Г. Липович, С.А. Эппель, А.Д. Бахмат, Б.И. Матвеев, А.Г. Лиакумович, Н.В. Лемаев и П.А. Вернов ,(71) Кузбасский попитехнический институт (53) 665.644.26(088.8) (56) 1. Коляндр Л.Я. Новые способы, переработки сырого бензола. М., "Металлургия", 1976, с. 106.

2. Там же, с. 122.

3. Авторское свидетельство СССР

)) 237857, кл . С 07 С 15/04, 1965.

4. Авторское свидетельство СССР

lt- 384805, кл. С 07 С 15/04, 1968 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЭОЛА путем гидрокрекинга бензолсодержащей . углеводородной фракции, содержащей тиофен, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего окись молибдена, окись хрома, окись алюминия, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий фтористый водород, при следующем соотношении компонентов, мас Л:

Окись молибдена 9-12

Окись хрома 4-6

Фтористый водород

Окись алюминия в качестве исходного сырья используют бензолсодержащую углеводородную фракцию, содержащую тиофен и его метилпроизводные при их массовом отношении (0,5-5,0):1, и процесс проводят при 530-640 С и давлении

7-25 атм.

1165675

15

25

35

50

Изобретение относится к способам получения чистого бензола, используемого в органическом синтезе.

Известен способ получения чистого бенэола, заключающийся в очистке бензолтолуолксилольной фракции сЫрого бензола (БТК) серной кислотой. Сущность сернокислотной очистки заключается в эффективном конденсирующем и полимеризующем дейст.вии серной кислоты на ненасьпценные соединения, Образование эфиров и спиртдв убывает с возрастанием молекулярнбй массы, в то время как

I наличие разветвленных цепей благоприятствует полимеризации. Подобным обраэрм реагируют циклические олефины, В присутствии ароматичес/ ких углеводородов происходит и конденсация, Удаление тиофена происходит преимущественно путем его сополимеризации с непредельными соединениями. Этой основной реакции сопутствуют параллельно протекающие побочные — сополимеризация непредельных соединений с бенэольными углеводородами, приводящая к уменьшению выхода последних, и сульфирование образовавшихся полимеров и гомологов бензола, что вызывает образование кислой смолки. Потери углеводородов в виде кислой смолки составляют большую величину в общем балансе потерь. Кубовые остатки, выход которых составляет 4,1%, представляют собой продукты полимеризации непредельных углеводородов и их сополимеризации с бензольными углево— дородами и тиофенами . Суммарные потери углеводородов и тиофенов составляют 7,57. Потери толуола, ксилола и сольвента составляют

85,57. всех потерь (I)

Таким образом, применение очистки сырого - беМзола концентрированной серной кислотой влечет за собой высокие потери чистого бензола (10-15Х при применении 95Х-ной

Н2804), а при очистке разбавленной серной кислотой значительно снижается качество бензола.

Известно использование добавок непредельных углеводородов (присадок) для достаточно полного выделения тиофена при сернокислотной очистке фракции БТК. Это особо необходимо в тех случаях, когда исходная фракция содержит много тиофена и мало непредельных соединений. В качестве непредельных соединений (присадок) используют фракции смолы пиролиза (жидких продуктов, получаемых при пиролизе нефтяных фракций на этилен и пропилеи), отходы производства дивинила и многие другие (2).

Однако, при стремлении улучшить очистку с помощью увеличения количества присадок потери углеводородов, преимущественно гомологов бензола, соответственно возрастают.

Известны каталитические способы превращения примесей сырого бенэола.

Одним из них является процесс, вклю" чающий только реакции гидрогенолиза тиофена и гидрокрекинг насьпценных углеводородов без гидродеалкилирования гомологов бензола. Этот процесс проводят в двух последовательно включенных реакторах в присутствии алюмомолибденового катализатора на обеих стадиях при 480ОС, давлении

5 ат, молярной концентрации водорода 4-6 моль/моль сырья. Полученный гидрогенизат в количестве 977 от сырья подвергают ректификации на колонке с 35-ю теоретическими тарелками. При этом получают 807 бензола, не содержащего сероуглерода, с содержанием тиофена 0,0001Х и имеющего температуру кристаллио зации 5,5 С, выкипающего в пределах

80,0-80,1 С (3).

Несмотря на большие капитальные вложения и эксплуатационные расходы, процесс гидрокрекинга представляется более экономичным благодаря большому выходу чистых продуктов. Особенно это ощутимо при производстве бейзола для органического синтеза.

Однако, этот процесс очистки бензола не обеспечизает должного качества его и выход бензола все-таки не так высок (807).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результа гу является способ получения бензола путем гидрокрекинга бенэолсодержащей углеводородной фракции, содержащей тиофен, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, I содержащего окись молибдена, окись . хрома, окись алюминия. В качестве исходного сырья используют сырую

1165675

30

55 бензолтолуолксилольную фракцию, содержащую 1, 7% тиофена, процесс гидрокрегинга проводят при 500640 С, давлении 5 -70 атм, объем-1 ной скорости подачи сырья 0,6-6 ч в присутствии катализатора, содержащего цеолит NaX, промотированного окисью хрома и окисью молибдена.

Известный способ позволяет получать бензол чистотой 99,99% с темпео ратурой кристаллизации 5,52 С, выходом в пересчете на исходное сырье 95-100% (4) .

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бензола путем гидрокрекинга бензолсодержащей углеводородной фракции, содержащей тиофен и его метилпроизводные, при их массовом отношении (О 5-5 О):1 при 530-640 С и давлении 7-25 в присутсвии катализатора, содержащего окись молибдена, окись хрома, окись алюминия, фтористый водород, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Окись молибдена 9-12

Окись хрома 4-6

Фтористый водород 3-4

Окись алюминия Остальное

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.Производные тиофена обладают более высокой адсорбционной способностью в отличие от тиофена. Обладая более высокой адсорбционной способностью, метилтиофекы адсорбируются на катализаторе, ингибируя тем самым процессы коксообразования и способствуя более стабильной работе катализатора при высокой активности и селективности. Высокая активность и селективность катализатора способствует, в свою очередь, интенсификации реакций дегидроциклизации насыщенных углеводородов и деалкилирования гомологов бензола, что приводит к увеличению содержа.— ния частого бензола в гидрогенизате ,и повышению выхода бензола в пересчете на исходное сырье.

В качестве сырья для получения бензола используют предварительно гидростабилизированную фракцию

С -С пиролизного бензина (продукт пиролиза нефти), смесь сланцевого газбензина и нефтяной пиролизной смолы, кипящую до 168 С (смесь продуктов пиролиза нефти и сланцевой смолы); смесь предварительно прогидрированной фракции С6-С пиролизного бензина и фракции сырого коксохимического бензола, имеющую т.кип. до 135 С (смесь сырого коксохимического бензола и продуктов пир оли за н ефти) .

Процесс гидрокрекинга осуществляют при 530-640 С, давлении 7-25 атм и объемной скорости подачи сырья

0,5-2,5 ч в присутствии фториро-Ф ванного алюмомолибденхромового катализатора в одну ступень без рисайкла.

Ъ.l

В процессе гидрокрекингг за счет интенсификации реакций дегидроциклизации насыщенных углеводородов и диалкилирования гомогологов бензола происходит увеличение содержания чистого бензола в гидрогенизате.

Степень диалкилирования гомологов бензола составляет при этом 60-75%

Полученный гидрогенизат подвергают ректификации на колонке эффективностью в 25 теоретических тарелок.

Выделенный бензол имеет чистоту

99,9,7-99,99% и температуру кристаллизации 5,5 С.

Необходимое соотношение тиофена и метилтиофенов в сырье достигается путем смешения различных бенэолсодержащих фракций (коксохимического сырого бензола, продуктов пиролиза нефти, сланцевого газбензина).

Пропорции смешения зависят от содержания тиофена и метилтиофенов в исходных фракциях, что, в свою очередь, зависит от условий пиролиза.

В тех случаях, когда невозможно добиться необходимого соотношения, вводят добавку от производства тиофена синтезом.

Содержание тиофена и метилтиофенов в добавке указано в табл. 1;

s табл. 2 показан состав сырья, используемого для получения чистого бенэола, а также состав катализатора, используемого при осуществлении предлагаемого и известного способов в табл. 3 — приведены условия проведения процесса гидрокрекинга бензолсодержащего сырья по известному и предлагаемому способам, а также показатели качества получаемого бензола.

1165675

Пример 1. Смешивают фракцию коксохимического сырого бензола„.содержащую, мас,X тиофен 0,2; метилтиофены 0,01, и фракцию нефтехимической пиролизной смолы, содержащую, S мас.7.: тиофен 0,3;,метилтиофены—

0,2. После их смешения в соотноше° нии 1:3,3 получают смесь, содержащую, мас.7: тиофен 0,45 ; метилтиофены 0,10 (4,5:1 †прим 3 в табл. 2).

Пример 2. Смешивают фракцию сланцевого газбензина, содержащую, мас.%: тиофен 0,2; метилтиофены 0,3, и добавку производства тиофена синтезом, содержащую, мас.X: тиофен !5

5,0, метилтиофены 0,5. При введении

Таблица 1

Сырье

Сланцевый газ- Нефтехимичесбензин кая пиролизная смола

Показатели Добавка от производства тиофена, синтезом сохимичессырой зол

0,880

0,878

Содержание углеводородов, мас.7.

Н.-гептан

0,03-0,08

0,08-0,14

0,30-0,6 1

60, 54-66, 3 2

19,87-25,62

4,51-7,28

2,60-4,82

3 О;00-44, 34

77,81-83,23

11,95-18,,!2

2,35-4,53 бензол

18,47-21,64 толуол ксилоль!

6,23-8,52

1,97-2,67

0, 12-О,34

3,23-8, 15 этилбензол

0,21-.0,32

0,21-0,82

О, 01-0,04

0,32-0,50

3,5-5,0

0,3-0,5 тиофен

0,20-0,40

0,30-0,50 метилтиофены Плотность, г/см 0,873 циклогексан 0,02-0,07 добавки (1 часть фракции и 5 частей добавки) получают смесь, содержащую, мас.7: тиофен 0,3; метилтиофены 0,1 (3,0:1 — пример 2 в табл . 2) .

Сырье, полученное по примерам 1 и 2, подвергают гидрокрекингу по режиму, указанному в табл. 3.

Как видно из примеров, в процессе гидрокрекинга бензолсодержащего сырья, содержащего тиофен и метилпроизводные тиофена в соотношении

0,5:1,5:1, степень деалкилирования гомологов бензола составляет 60-75Х что приводит к повышению выхода чистого (99,97-99,99X) бензола до

115-135Х.

3,80-5 10 . Не идентифицирован

1165675

I I 1

1 1 1

ЭI 1 1

1 1

I 1

1 1

Й(1 (с» л и. о

Ch O л л л л и -сi o o

00 сЧ ° л и сЧ л ch л и с»3

Ц1

»о °

Р ) л л ю о ч с») л о л л о б

° ° и о с } I

Ю

О0 л о о о

00 C0 00 O л л с»» с»»»» л (Ч л л о и — о - о о

»» л о

Ch

Ю с»1 — 1

» — сЧ е л и о .о еп и

С»»» — л л о о сч о и л о

Ю с» ) 3 л л

Ф Ю, И сЧ о о л л С»» Л с»» л и и л

О сЧ О сЧ О о

»о

С0 л ь.сч с»1 Ch со с» \ л »

° сч с» о о

CV л

»о сЧ л

° »» ) л сЧ л л л

О сЧ О с»ъ л

С» и л о

I »С

1 1 — — 1

Ц

t (N, 1 U I и

t»(л с»Ъ

Фь л

Ю ь л и о о

О с»

Ch л л

Ф ,с» » ю и л и л л л о л о

° ° с») 00 с с0 л ь о О 00 л ф л

СЧ 00 о и

С0 л Ю и

С» л о о

» с»1 л л со о о л»

° » о

00 л с 1

О о

СЧ л сЧ о ã

C»(00 л л с 1

О Ол о

00 л л л о

> л

° »о о сч л л

Ч(00

СЧ л л О о с»ъ л 00 л

С» о л

С0 Э Э х х о сЧ л

00

С» л

О о сч

» сч о

° » л л О о о о (0

Ф . Ы о е 161 (» 1

cd

О( х о

Э I 1

I I

О, 1

О(сч(4 I 1! р, !

О I

I I 1

1 с0

1 c»» I 1 (1

I 1 (° 1

cd I

I 1

1 Щ

I 01 I

1 1 1

C» I 1 о 1

"1 1

1

I I сс Э 2 г

Э ф

4 ж о ю есо лЭО»3 ое

Ц и м о» щ щ !

» Э Э о (!(о (=(с.» (о л. о

Ц о о

Ц о

3 с )

СЧ Л сЧ О

К» л л сЧ сЧ л 00 Ch л л о и — о

° ° . i

3 Э

v й

1165675!

О с) j . ) .

1 О . дд

Ц ° ф1 1, о ооц!

< u I— с 1

Ю

Са л о сл\ о о л

Ю

Ю л ь сЧ

Ю о л о

О

О л о о о л о

Ю

Ю о сЧ ь

C) л ь

О

Ю л о

»»

»! сЧ э. сЧ GO о о о о л л о о ь о л ь с) !

Ф о и о

С:4

I

М сЧ 1

I Ф

В и г — — — »вЂ”

aIl

Ю

Ю л о

«с о о л о

«с ь ь ,л о сЧ

Ю

Ю

С»

00 ь

О

Е» и о о

Ю

Ю л ь о ь л

C) О

Ю л ь

I å 1 Й о

1»

1 &

1! сЧ I л

Ю

Ю л о о1 о о л

Ю б

Ю ь л

0D сЧ л. л о о л

Ю сч о

О л о

1Г

Ю

ci л о

1 о ж

Ж О о ф! э о

I u ь

«с О

1 о о с/1

CV

О ь л о сЧ

Ю

Ю л

Ю ь о л о

1 I а о л

Ю

"с о ь л ь

I 1

1л

1ь» ф ф 14

I д g. ! Я cO IH!

u u м й3 л

А

8 х о е о ф 34 л

5 о

В ф ф

Й !»

Ю лс о

%аз

3 ф Р

С44 ф л

Ю (ч

1э

Ф

1:4

Е ж

С4

М о

1»

Tl о

Я о

«с Ф

О с 1 К, )»» о а ф ЛсЧ

0O ul о л сч о

Ц) л Ю М1 о л с»ъ л ф Л с1 И с СЧ

Са IXI

«с ф ) л

00 О «3 . с 1 ц ° ° о л ф сЧ ф an О Ф СЧ О

an O л о л с ) о с сГ Л СЧ и л е О л. о л с») л ф ю с л л сч о и

Щ сГ\ л

О С а сЧ О о а

«с

«ф О л

00 Ф Ф Сс) о»» ч» л

)g О 01 о 3 . 5

М I

Э Э

g u ф о ф

М сэ Х

1165675 л

Ц

Ц о ь

С Ъ

I а ! ОР3

И

C) о

Ю о л

CI о ь л о

Р

Д ь л ь о о

СЧ о о л

D о л о ь ь л о

M ь

С7

C) о о ф

03 ф

I !

Ю ь л о

С4 о ь л о и о о о о о о о л о

C) Ch

Р

3» lO

О О

Э Р

30 О ф

М С!

С 1 ь ь ь ь л ь о о

3 л

СЬ

03 л О

ВО

Э В

ВR5 о v

М g Р и В-"!

3С

g В Ф

0l CI

tf ф

3 ф л

4I еО

30 V

Э н

}2

iK*

) С) 3

CV .3 . } о, 3

3 g О 3. 3

3 3

О I 3

3 3

Э 3 д !

I u

) (I

СЧ 3

I е».

3 3л а

33

} 0I

i ф СЧ Ф л л 01 о о л л л сл

i ф .Ch сО л о СЬ сО Yl 00 ф 00 Ф о а

00 СО О

Ф С СО

00 ф Ch

e lcd ф Ф Ф

Щ а л л л Ch