Способ получения сополимеров этилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА сополимеризацией этилена с акриловым сомономером или смеси этилена с oi-олефйном и акриловым соманомером, представляющим собой продукт взаимодействия кислоты акрилового ряда и алюминийорганического соединения в среде алифатического или циклоалифатического углеводородного растворителя , в присутствии каталитической системы, состоящей из соединен1тй переходного металла и алюминийорганического компонента, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта , в качестве акрилового сомономера и алюминийорганического компонента каталитической системы используют растворимую часть продукта взаимодействия 0,05-0,20 М раствора кислоты акрилового ряда и алюминийорганического соединения при их мольном соотношении 1:2 1:1 соответственно и процесс сопо (Л лимеризации проводят при концентрации соединения переходного металла 0,1-0,3 ммоль/л.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

4(5ц С 08 F 210/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПЪЙ (21) 3606637/23-05 (22) 13.04.83 (46) 07.07.85, Бюл. Ф 25 (72) Л.Л.Спевак, Н.И.Иванчева, С,Я.Хайкин и С.С.Иванчев (53) 678.742.2-.134.432.02(088.8) (56) 1. Патент Японии Ф 9908, кл. 25Н, опублик. 1969.

2. Выложенная заявка ФРГ к- 2901646, кл. С 08 F 210/02, опублик. 1980. (54)(57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА сополимеризацией этилена с акриловым сомономером или смеси этилена с aL -олефином и акриловым сомономером, представляющим собой продукт взаимодействия кислоты акрилового ряда и алюминийорганического соединения в среде

„„SU„„1165687 алифатического или циклоалифати ческого углеводородного растворителя, в присутствии каталитической системы, состоящей из соединений переходного металла и алюминийорганического компонента, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве акрилового сомономера и алюминийорганического компонента каталитической системы используют растворимую часть продукта взаимодействия 0,05-0,20 М раствора кислоты акрилового ряда и алюминийорганического соединения при их мольном соотношении 1:2

t: 1 соответственно и процесс сополимеризации проводят при концентрации соединения переходного метапла

0,1-0,3 ммоль/л.

1165б87 2 гих и АОС-сокатализатора при молярном соотношении АОС-сокатализатора к металлу переменной валентномти

0,01:1-20:1. В качестве AOC-сокатализаторов используют бисдиалкилалюминийсульфат, бисдиалкилалюминийоксипропан-1,3, бисдиалкилалюминий-1,3. Получают сополимеры с хорошими адгезионными и физико-мехаЯ ническими свойствами и улучшенной способностью к окрашиваемости. Вхождение акриловых кислот в сополимер составляет 0,75-2,5 мас.X (1).

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта (30-50 r/ã металла переменной валентности) и большой расход ПВИ наряду с низким содержанием его в сополимере.

Изобретение относится к химической промьппленности, в частности к способу получения сополимеров этилена но -олефинов с кислотами акрилового ряда по методу низкого давления в присутствии металлоорганического катализатора.

Такие сополимеры обладают хорошими адгезионными и физико-механическими свойствами и находят применение для покрытий магистральных газотрубопроводов, канализационных . труб; получения слоистых материалов, способных к улучшенной окрашиваемости.

Введение полярных виниловых мономеров (ПВИ) в чистом виде в полимериэационную зону для проведения сополимеризации с этиленом в присутствии комплесных металлоорга-. щ нических катализаторов по методу низкого давления приводит. к гибели каталитической системы вследствие взаимоцействия функциональных групп

tIIBN с компонентами катализатора.

Одним из путей предотвращения этого взаимодействия является предварительное комплексование ПВМ с металлоорганическими соединениями, в частности с алюминийорганическими соединени" ями (АОС) . В результате взаимодействия nBN, например кислот акрилового ряда, с АОС образуется смесь акрилатов и диакрилатов алюминия, которая вводится в реакионную зону в качестве сомономера.

Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена с кислотами акрилового ряда (акриловая, метакриловая,этак- 49 риловая и др.), заключающийся в предварительной обработке кислоты акрилового ряда АОС-А1(С Н ), А1 (С H ) С1 и -другие в среде ароматического углеводородного раствори- 43 теля (бензол) при комнатной температуре при концентрации кислоты

1000-2000 ммоль/л растворителя и молярном соотношении АОС к кислоте

1:1-1:2. Полученный в результате 56 взаимодействия гомогенный раствор акрилатов алюминия вводят небольшими порциями (5-10 мл) в полимеризационную зону в качестве сомономера и проводят сополимеризацию с эти- $$ леном. Сополимериэацию проводят при 50-80 С и давлении 0,1-2 ИПа в присутствии ЧОС1з, TiC1 и друНаиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена с акриловым сомономером или смеси этилена с о(-олефином и акриловым сомономером, представляющим собой продукт взаимодействия кислоты акрилового ряда и алюминийорганического соединения в среде алифатического или циклоалифатического углеводородного растворителя, в присутствии каталитической систе;:мы, состоящей из соединения переходного металла и алюминийорганического компонента.

Способ включает предварительную обработку,АОС - А1(С Н .)з, А1(С Н ) С1,. А1(Н-С+Нэ)э и другими кислоты акрилового ряда в среде алифатического или циклоалифатического углеводородного растворителя (предпочтительно в изооктане) при комнатной температуре при концентрации кислоты 400-1000 ммоль/л и зквимолярном соотношении АОС и кислоты. Полученный в результате взаимодействия продукт вводят в зону полимеризации в качестве сомономера. Сополимеризацию проводят при 20-100 С и давлении 0,1-3 ИПа в присутствии

АОС-сокатализатора и треххлористого титана, который полуют путем восстановления четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением с последующей модицикацией эфирами.

Иолярное соотношение АОС-сокаталиэатора и модифицированного ИС1 составляет. 1:1-100:1 (2 j, 1

1165

Присутствие эквимолярного комп- 40 лекса в растворе отчетливо подтвер - . ждается эквимолярными концентрациями карбоксииатного иона и С-С-связей при алюминии при использовании в качестве АСС моноалкилагалогенида алюминия, трехкратного избытка С-Ссвязей при использовании диалкилгалогенида алюминия и пятикратного — при использовании триалкилапюминия.

Расчет проводят по интенсивности полосы поглощения асимметричных валентных колебаний карбоксинатного иона (1 = 1560 см ) и С-С-связей при алюминии (М = 990 см ) . з

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта (1280-2600 г/т Ti в час).

Цель изобретения — увеличение выхода конечного продукта. 5

Поставленная цель достигается тем, что при способе получения сололимеров этилена сополимеризацией этилена или смеси этилена с а! -олефином и акриловым сомономером, пред-. 10 ставляющим собой продукт взаимодей.— ствия кислоты акрилового ряда и алю минийорганического соединения в среде алифатического или циклоалифатического углеводородного растворителя, 15 в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла и алюминийорганического компонента, в качестве акрилового сомономера и алюминийорганического 20 компонента каталитической системы используют растворимую часть продукта взаимодействия 0,05-0,20 И раствора кислоты акрилового ряда и алюминийорганического соединения при 25 их мольном соотношении 1:2-1:1 соответственно и процесс сополимеризации проводят при концентрации соединения переходного металла 0,1-0;3 ммоль/л.

Исследование твердой и жидкой фаз, щ полученных в результате обработки суспензии методом ИК-спектроскопии, показывает,что твердая фаза представляет собой алюминийорганические соли акриловых кислот, а в раство- 35 ре над твердой фазой содержится эк-. вимолярный комплекс алкилалюминийакрилатов с алюминийорганическим соединением.

Брутто-формула эквимолярных комп- 55 лексов алкилалюминийакрилатов в АОС может быть представлена в виде

СН = CR-COOA1R „ „ Ñ1 А1К„ С1эи, 687 4 где R — H„CH>, С,Н, C,H „G4H5.

1 спи 3.

При взаимодействии эквимолярных количеств акриловых кислот и АОС основной реакцией, отражающей суммарный процесс взаимодействия, является образование акрилатов алюминия с элимиминированием алкана

СН, = СН-СООН + А1К„С1,„

" СН г =СН-СООА1К„„С1 э „(К+Н)Ф(1)

Образующиеся акрилаты алюминия растворимы при проведении реакций в ароматических углеводородах и выпадают в осадок в алнфатических и циклоалифатических углеводородных растворителях. Вследствие локальных избытков кислоты в реакционной зоне образуются и диакрилаты алюминия

2снг = СН-СООН+А1Н С1э „ (Снг=СНСОО) А1 гС1э„+ 2(R+H)1 (2) также выпадающие в осадок в алифатических и циклоалифатических углеводородах.

Протекание реакции (2) приводит ,к тому, что часть АОС непосредственно не взаимодействует с кислотными группами, а образует комплексы с акрилатами алюминия, переводя послед ние в раствор даже в алифатических и циклоалифатических углеводородах

СНг = СН-СООА1В С13- + A1RпС13 — ï-ь осадок

Сна =СН СООА1"„ 1з „А1" лс15- растьор

Увеличение молярного соотношения АОС и кислоты от 1:1 до 2:I соответственно способствует повышению содержания эквнмолярных комплексов

;акРилатов алюминиЯ с АОС в РаствоРе.

Таким образом, при проведении реакции акриловых кислот с АОС в алифатических и циклоалифатических углеводородах в осадок выпадают акрилаты и диакрилаты алюминия, а в растворе Hàõîäÿòñÿ эквимолярные комплексы акрилатов алюминия с АОС.

Иолекулярную массу регулируют добавками водорода (5-30 обХ по отношению к олефинам). Сополимеризацию проводят при 30-70 С и давлении

0,1-3,0 ИПа.

Содержание комплексов алкилалюми, нийакрилатов с АОС в растворе определяют методом ИК-спектроскопии по интенсивности полосы поглощения асимметричных валентных колебаний

t карбоксилатного иона (при частоте

1560 см1) .

116

Содержание акрилатных звеньев в сополимере определяют на ИК-спектрофотометре по интенсивности полосы поглощения карбоксилатного иона (1560 см ") .

Адгезию сополимеров определяют по ГОСТУ 15140-78, ПТР— по

ГОСТУ 11645-73 (при 190 С и нагрузке 5 кг), предел текучести при растяжении (4„ ), разрушающее напряжение 10 при разрыве (6 ) и относительное удлинение при разрыве (Е) — по

ГОСТУ 11262-80.

Пример 1. Комплексообраэонание акрилоной кислоты (АК) с

А1(C Н ) Cl

В стеклянную колбу- комплексаобразонатель емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, барботером с фильтром и тубусом для загрузки реагентов, тщательно отнакуумированную и продутую инертным газом, в атмосфере аргона загружают 190 мл н-гептана, 80 ммоль Аl(С Н .) Cl в 8,0 мл н -геп-. тана и при перемешинании н течение

5 мнн при комнатной температуре вводят по каплям 2,7 мл АК (40 ммоль), Реакцию проводят в течение 15 мин при постоянном переме- шивании. Иолярное соотношении A0C:

AK 2:1, концентрация АК 200 ммоль/л.

В результате реакции образуется суспензия, содержащая акрилат алю-миния, нерастворимый н гептане, и растворимый н гептане эквимолярный комплекс этилалюминийхлоракрилата (ЭАХАК) с А1 (С Н ) С1. Содержание экнимолярного комплекса ЭАХАК х х А1 (С2Н 5) 2 Cl н растворе составляет

34 ммоль.

При проведении сополимеризации из комплексообразователя раствор

ы-гептана (190 мл), содержащий

34 ммоль полученного комплекса, передавливают через барботер в токе 45 аргона в стеклянный полимеризатор емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, барботером, термометром и тубусом для загрузки реагентов. Раствор насыщают в течение 30 мин этиленом 56 и подают 0,005 r (0,025 ммоль)

V0(0CzH<) в 10 мл н-гептана. Сополимеризацию проводят при давлении этилена О, 1 ИПа и температуре 30, С в течение 1 ч при постоянном переме- Я шивании.

Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта.

5687 6

Выход сополимера 21 г (16632 г/r V в час) ° Количество акрилатных звеньев н сополимере 10 мас.7..

Пример 2. Комплексообразонание АК с Al(C H ) C1.

Опыт проводят н условиях примера 1, но в комплексообразонатель загружают 40 ммоль Al(CzH .) Cl и 8 мл н-геп. тана. Иолярное соотношение АОС:АК 1: 1.

Содержание эквимолярного комплекса этилалюминийхлоракрилата с

А1(С Н ) С1 и растворе составляет .18 ммоль.

При проведении сополимеризации передавливают н полимеризатор раствор, содержащий 18 ммоль полученного комплекса, Выход сополимера 15,3 (12118 r/r V в час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере 7,5 мас.X.

Пример 3. Комплексообразование АК с Al(C H ) Сl.

Опыт проводят н условиях примера 2, но н комплексообразователь загружают. 195 мл н-гептана, 10 ммоль

А1(С Н ) Cl в 4 мл н-гептана и

0,68 мл AK (10 ммоль). Концентрация

AK состанляет 50 ммоль/л. Содержание экнимолярного комплекса этилалюминийхлоракриалата с Al(C H ) Cl в растворе 5 ммоль.

При проведении сополимеризации передавливают н полимеризатор раствор, содержащий 5 ммоль полученного комплекса. Выход сополимера 19,2 г (15206 г/r V н час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере 1,5мас.X

Пример 4. Комплексообразователь АК с Al(С Н )2С1.

Опыт проводят в условиях примера 1, но в комплексообразователь загружают 193 мл н-гептана, 30 ммоль

Аl(С Н ) Сl в 6 мл н-гептана и

1,35 мл AK (20 ммоль). Иолярное соотношение A0C:АК 1;5:1, концентрация АК 100 ммоль/л. Содержание аквимолярного комплекса этилалюминийхлоракрилата с Al (CzH )>C1 11 ммоль.

При проведении сополимеризации в полимеризатор передавливают раствор, содержащий 11 ммоль полученного комплекса. Выход сополимера 20 г (15840 г/г V в час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере

3,7 мас.Х, Пример 5. Комплексообразователь АК с Аl(С Н ) Cl.

Опыт проводят н условйях приме- . ра 4, но в комплексообразователь

1165687 8 3-бутена. В качестве регулятора молекулярной массы вводят 15 об.X водорода. Сополимериэацию проводят при 50 С и давлении 0-олефинов

2 МПа в течение 1 ч при постоянном перемешивании. Вьгход сополимера

84,6 г (22330 r/ã V в час), Содержание акрилатных эвеньв. 0,5 мас.X о(-бутена — 1,5 мас.X.

Пример 8. Комплексообразование 2-пропилакриловой кислоты (ПАК) с Al(1С,,Нэ)

Опыт проводят в условиях примера 7, но загружают 440 мл циклогексана, 75 ммоль А1(С Нз)з в 52 мл циклогексана и 8,4 мл IIAK (75 ммоль).

Концентрация ПАК 150 ммоль/л. Содержание эквимолярного комплекса дииэобутилалюминийпропилакрилата с

А1(1С Н ) в растворе 18,2 ммоль, При проведении сополимеризации загружают 490 мл циклогексана, содержащего 18,2 ммоль полученного

И

7 загружают. 192 мл н-гептана, 60 ммоль Al (C2Hs)>C1 в 6 мл н-гептана и 2,7 мл АК (40 ммоль) . Концентрация АК 200 ммоль/л. Содержание эквимолярного комплекса этилалюминийхлориакрилата .с А1(С Н ) С1 в растворе 24 ммоль.

При проведении сополимеризации передавливают в полимериэатор раствор, содержащий 24 ммоль полученного комплекса. Выход сополимера

19,9 г (15730 r/r V в час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере

8,3 мас.7.

Пример 6.. Комплексообразование.метакриловой кислоты (МАК) с А1(СНэ)С1 .

Опыт проводят в условиях примера 1, но в комплексообраэователь загружают н-гексан, 30 ммоль

Аl(СН. )Cl> в 8 мл н-гексана и

1,94 мл МАК (22,5 ммоль). Молярное соотношение АОС:МАК 1,33:1. концентрация МАК 112,5 ммоль/л. Содержание эквимолярного комплекса дихлоралюми.— нийметакрилата (ЛХАМАК) с Аl(СН )Сl в растворе 11,5 ммоль.

-.При проведении сополимеризации передавливают в токе аргона в полимеризатбр раствор, содержащий

11,5 ммоль.полученного комплекса,, насыщают его смесью этилена с

20 об.X пропилена, подают 0,03ммоль

ОС1 в..10 мл н-гексана и проводят сополимеризацию при 50 С. Выход сополимера 14.,8 г (10070 г/r V в 33 час).

Содержание акрилатных звеньев в мополимере 5,1 мас.X. Содержание . пропилена 7 мас.X.

Hp и м е р 7. Комплексообраэо.— вание этилакриловой кислоты (ЭАК) с..

А1(СзН )С1 .

Опыт проводят в условиях примера 3, но в комплексообразователь емкостью 1 л загружают 480 мл н-октана, 25 ммоль А1(СэН7)С1 в 18 мл н-октана и 2,5 мл ЭАК (25 ммоль).

Содержание эквимолярного комплекса дихлоралюминийэтилакрилата (ДХАЭАК) с А1(СэН7)С1 в растворе 5,7 ммоль. ®

Сополимеризацию проводят в стальном актоклаве емкостью 1 л,. в который загружают в токе аргона раствор, н-октана, содержащий 5,7 ммоль полученного комплекса, вводят

0,075 ммоль ЧО(ОС Н )э в 10 мл н-октана и в качестве сомономеров используют смесь этилена с 5 об.X эквимолярного комплекса, вводят

0,10 ммоль т1С1 (1,32 мл) и в качестве третьего сомономера гексан-1 (50 мл). Молекулярную массу регулируют водородом (30 об.X).

Опыт проводят при давлении этиле-. на 3 МПа и температуре 70 С. Выход сополимера 61 г (12800 r/r Ti в час).

Содержание акрилатных звеньев в сополимере 2,7 мас.Х, гексана—

1,5 мас.7, Пример 9. Комплексообразование о -бутилакриловой кислоты (БАК) с А1(СаНю)э

Опыт проводят в условиях примера 7, но в комплексообразователь загружают 470 мл метилциклогексана, 64 ммоль Al(C Н ) в 25,2 мл н-гептана и 4,8 мл БАК (37,5 ммоль). Моляриое соотношение .АОС:БАК 1,7:1. концентраЦия БАК 75 ммоль/л. Содержание эквимолярного комплекса диэтилалюминийбутилакрилата с Аl (С Н <) > в растворе 19,5 ммоль.

При проведении сополимеризации. загружают 490 мл раствора метилциклогексана, содержащего 19,5 ммоль полученного эквимолярного комплекса, добавляют 0,1 смоль ЧОС1э в 10 мл метилциклогексана и подают смесь этилена с 5 об.X водорода. Сополимериэацию проводят при давлении этилена 1,5 МПа и температуре 60 С.

Выход сополимера 84 г (16810 r/r

V в час). Содержание акрилатных звеньев 2,4 мас.X.

116

Пример 10 (контрольный).

Комплексообразованяе АК с

А1(С Ню)2 Сl.

Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают 8 ммоль S

А1(С Я ) Сl в 9 мл н-гептана и

0,53 мл АК (8 ммоль). Молярное соотношение АОС:АК .1:1, концентрация AK 40 ммоль/л. Содержание эквимолярного комплекса этилалюминий- lO хлоракрилата с А1 (С Ну) С1В растворе 3,5 ммоль.

При проведении сополимеризации в полимеризатор передавливают раствор, содержащий 3,5 ммоль получен- 15 ного комплекса. Выход сополимера

1,5 r (237. г/r V в час).

Состав и свойства полученного продукта не определялись вследствие. низкого выхода сополимера. 20

П р и и е р 11 (контрольный) .

Комплексообразование ПАК с А1(С„Нз)з

Опыт проводят в условиях примера 8, но загружают 450 мл циклогексана, 60 ммоль А1(С„Нз)з в 42 мл 25 циклогексана и 8,4 мл ПАК (75 ммоль) .

Молярное соотношение АОС:ПАК 0,8;1.

Раствор не содержит АОС, комплексносвязанного с дииэобутилалюминийпропилакрилатом. ЗО

При проведении сополимеризации загружают 490 мл циклогексана, не содержащего АОС, комплексно связанного с диизобутилалюминийпропилакрилатом. Полимера не получено.

Пример 12 (контрольный).

Комплексообразование АК с А1(С Н С1.

Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают 88 ммоль

Al(C>H>}, С1 в 8,8 мл н-гептана и

2,7 мл АК (40 ммоль). Иолярное соотношение АОС:AK 2 2:1. Содержание эквимолярного комплекса этилалюминийхлоракрилата с Аl(С Н ) Cl 34,2ммоль.

При проведении сополймеризации в полимеризатор загружают н-гептан, содержащий 34,2 ммоль полученного комплекса. Выход сополимера 20,8 г (16474 г/г У в час). Количество акрилатных звеньев в сополимере

10 мас.X.

Пример 13 (контрольный).

Комплексообразование АК с

A1(С Н5)2С1.

Опыт проводят в условиях приме- Я ра 1, но загружают 50 ммоль

Al(C Н ) С1 в. 7 мл н-гептана

1 и 3,4 мл АК (50 ммоль). Концентра5687 10 ция АК 250 ммоль/л. Содержание эквимолярного комплекса этилалюминийхлоракрилата с Аl(С Н ) Сl в растворе 18,7 ммоль.

При проведении сополимеризации загружают н-гептан, содержащий

18,7 ммоль полученного комплекса..

Выход сополимера 15,8 (.12513 г/г

V в час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере 7,5 мас..Х.

Пример 14 (контрольный).

Комплексообразование АК с Аl(С Н ) Cl.

Опыт проводят в условиях приме-, ра 1, но полученную суспензию продуктов реакции не разделяют. .Сополимеризацию проводят в том же реакторе, в.котором получена суспензия. После насыщения суспензии в течение 30 мин в реактор загружают 3 ммоль, Аl(С Н .) Cl в 3 мл н-гептана и 0,2 ммоль VO(OC H ) в 7 мл н-гептана. Выход сополимера

18,2 г (1792 г/r У в час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере 1,40.мас,X.

Пример 15 (контрольный).

1 Комплексообразование ИАК с А1(СН )С1 .

Опыт проводят как в примере б, но полученную суспензию не разделяют.

При проведении сонолимеризации суспензию продуктов реакции МАК с Al(CH )Cl переводят в автоклав емкостью 1 л и далее опыт проводят в условиях примера б. Выход сополимера 18,85 г (1272 r/ã V в час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере 1,8 мас.Х, содержание пропилена 7 мас.X.

Пример 16 (контрольный). Комцлексообразование ПАК с А11(С Нэ)з .

Опыт проводят как в примере 8, но от полученной суспензии отделяют растворимую часть. Вес оставшихся в комплексообразователе акрилатов алюминия 10,8 г.

Сополимеризацию проводят в реакторе, в котором проводилось комплексообразование. К 10,8 r акрилатов алюминия добавляют 490 мл циклогексана и 2,5 ммоль А1(С Нз)з . Полученную суспензию переводят в стальной автоклав емкостью Т л, и далее опыт проводят в условиях примера 8.

Выход сополимера 18 r (295 г/г Ti в час). Содержание акрилатных звеньев в сополимере 0,36 мас,Х; гексана — 1-,2 мас.X.

1165687

Таблица 1 ия, г/см

317

246 н/т

4000

303

265 н/т

4000

296

278

640 н/т

2800

235

296

600 н/т

3800.284

310

450 н/т

400

224

520

3800, 238

0,04

240

350

650

0,01

2200

4,2

190

220

570

2800

2800

226

264

550

0,.01

11

Пример 17 (контрольный).

Комплексообразование.акриловой кислоты с Al(C Н ) Cl.

Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают 60 ммоль S

Аl(С Н ) Cl в 6 мл гептана и 4,1 мл

АК (60 ммоль) . Концентрация АК

300 ммоль/л. Содержание эквимолярного комплекса этилалюминнйхлоракри- лата с Аl(С Н ) Cl в растворе

10,2 ммоль.

При проведении сополимеризации загружают н-гептана, содержащий

10,2 ммоль полученного комплекса.

Выход сополимера 18,9 г (14969 r/r

V в час). Содержание акрилатных звеньев 3,5 мас.7.

Пример 18 (контрольный).

Комнлексообразование акриловой кислоты с Аl(С Н ) Сl.

2 5 2

Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают 80 ммоль

Аl(С Н ) Сl в 5 мл н-гептана и

5,45 мл АК (80 ммоль), Концентрация

АК 400ммоль/л.Содержание эквимолярного комплекса этилалюминийхлоракрилата с Аl(С Н ) Cl в растворе

4,1 ммоль.

При проведении сополимеризации в полнмеризатор передавливают — 3g раствор, содержащий 4,1 ммоль полученного комплекса. Выход сополимера 2,7 г (2138 r/ã V в час) .

Состав и свойства полученного продукта не определялись вследствие низкого выхода сополимера.

Пример 19-22. Комплексообразование АК с Аl(С Н ) С1 и сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но варьируют количества

ЧО(ОС Н ). Содержание акрилатных звеньев в сополимерах практически не зависит от концентрации VO(OC Н )

2 Т1 и в пределах ошибки эксперимента составляет величину порядка 10 мас.X.

Пример ы 23-26. Комплексообразование МАК с Аl(СН )Cl и сопо3 2

;лимеризацию проводят в условиях

t примера 6, но варьируют количества

:V0C1> Содержание акрилатных звеньев в сополимерах, полученных в опытах

23, 25 и 26 5,0-5,3 мас.Ж, пропилена — 7 мас.X.

Пример ы 27-30 ° Комплексообразование ПАК с Al(C Н ) и сопо— лнмеризацию проводят в условиях при-. мера 8, но варьируют количества TiC1.

Содержание акрилатных звеньев в сополимерах, полученных в опытах 25, 27 и 28, 2 6-2,9 мас.Х, гексана — .

1,5 мас.X ° .

В табл. 1 приведены физико-механические и адгеэионные свойства сополимеров, в табл, 2 — результаты опытов (СПИ вЂ” соединение переходного металла, ПИ вЂ” переходный металл).

1165687

l4

Продолжение табл.1

Свойства не определялись ввиду малого выхода полимера

Полимер не получен н/т

315

450

248

4000

310

250 н/т

450

4000

14

15 н/т

300

2200

320

0,03

2200

4,5

560

2100

„3900.

590 н/т

Свойства не определялнсь ввиду низкого выхода сополимера

264

310

640 н/т

)4000

Свойства не определялись

21

276 н/т

290

610

> 4000

) 4000

615 н/т

315

510

0,03

3800

240

226

Свойства не определялись

515. 0,04

3800

220

508 0,03

224

3800

232

224

565

185.

27 4,0

2800

Свойства не определялись

572 3,8

190

2800

218

30

575 4,1

2800

222

192

Т а б л и ц а 2

Количество подаваемо в реактор СПМ

Пример

r/r ПИ в час ммоль г

0,10

0,02

6930

0,05

0,01

2178

6764

0,30

20,5

0,06

О, 004

О, 002

0,012

284 235

206 224

196 216

252 295

Концентрация Выход сополимеров

СПМ, ммоль/л

16

Продолжение табл.2

1165687

Выход сополимеров

Количество подаваемого в реактор СПИ

Концентрация

СПИ, ммоль/л

Пример

r г/гПМ в час

) ммоль

0,016

2351

0,08

0,40

5600

О, 0034 О, 020

5,6

0,1

1,7

2408

0,0024

0,014

0,07

О., 0100 О, 060

О, 0170 О, 100

4998

14,7

0,3

26

12,5

0 5

2500

22

0,05

0,0095

0,10

9170

0,04

О, 0076

5,0

0,08

2Ь.05

0,00285

0,0570

0,15

0,30

7503

0,3

2223

0,60

Составитель Н.Котельникова

Редактор О.Юрковецкая Техред I.Kàñòåëåâè÷ Корректор А.Тяско

Заказ 4283/23 Тнраа 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-,35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIlJI "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4!

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет ловы» сить выход целевых продуктов no cpas нению с известным в 10-20 раз. Кроме того, введение в сополимеризацию акриловых кислот в ниде эквимолярных комплексов акрилатов алюминия с АОС в зависимости от содержания последних в реакционной среде позволяет регулировать содержание акрилатных звеньев в сополимере от 0,5 до 10 мас.X.

Полученные сополимеры обладают высокими адгезионными и физико-меха ническими свойствами.