Холестерическая жидкокристаллическая смесь

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sips С 09 К 19/52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Остальное () с

00 4

ГОСУДАРСТВЕ Н НОЕ ПАТЕ НТН ОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 3716023/04 (22) 06.01,84 (46) 30.02.93. Бюл. P. 8 (72) В.Г.Тищенко, Л.А.Кутуля, И.Б.Немченок, А.В,Толмачер и А.И.Русалович (54)(57) ХОЛЕСТЕРИЧЕСКАЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СМЕСЬ, включающая нема.тическую матрицу на основе 4 -(Cs-C ) алкил- или алкокси-4-цианобифенила и нестероидную оптически активную добавку, отличающаяся тем, что, с целью уменьшения времен срабатывания при холестеринонематическом переходе, в качестве оптически активной добавки используют 2-арилиден-1ментон общей формулы

Изобретение относится к холестерическим жидкокристаллическим смесям, включающим нематическую жидкокристаллическую матрицу и оптически активную добавку и предназначенным для использования в различных электроопти» ческих системах отображения и преобразования информации, в частности, в дисплеях с матричной системой адресации.

Целью изобретения является уменьшение времен срабатывания при холестерико-нематическом переходе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 2-(4фенилбензилиден)-6-ментона.

В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, помещают 1,1 г порошкообраз„,,.50 1167887 А1 где К„= Í, ОСН>. ОС,Н, С,Н, Р, С1, Вг, NOq, R = HNO, при следующем соотношении компонентов, мас. Ф:

2-Арилиден-8ментоны 0,5-5 0

4 -(C>-С8) Алкилили алкокси-4-цианобифенилы ного едкого кали и быстро вливают раствор 4,7 мл (0,027 моль) 1-ментона и

5, 0 г (О, 027 моль) 4-фенилбензальдегида в 20 мл диметилсульфоксида. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при

20-25 С. По прошествии 2 ч сильно за,густевшую реакционную массу перено-. сят в стакан, содержащий 300 мл ледяной воды и 1,1 мл уксусной кислоты.

Через 12 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Продукт очищают кристаллизацией из зтанола. Получают 4,5 г 2-(4-фенилбензилиден)-1-ментона (523 от теоретического количества), представляющего собой светло-желтые пластинчатые кристаллы, т.пл. 113,5-114,5 С.

2-(4-Фенилбензилиден)-1-ментон в литературе не описан.

1167887

Да ные элементного анализа:

Найдено, 4: С 86,4, Н 8,00.

Вычислено. для С,,Н вО, 3: С 86 79, Н 8,18. 5

Индивидуальность полученного продукта подтверждена методом тонкослойной хроматографии на пластинах "Silufol". Строение 2-(4-фенилбензилиден)-1-ментона подтверждено ИК-спект- 10 роскопически: 1oo = 1673, ЭС вЂ” 1590 (в таблетках KBr).

Пример 2. Получение 2-(4этоксибензилиден)-l-ментона.

В двухгорлую колбу, снабженную ме- 1 шалкой, помещают 4 г порошкообразного едкого кали и быстро вливают раствор

17,3 мл (0,1 моль) 1-ментона и 13,4 г (0,1 моль) 4-этоксибензальдегида в

25 мл диметилсульфоксида. Реакцион- 20 ную смесь перемешивают в течение

20 ч при 20-25 С и вливают в стакан, содержащий 500 мл ледяной воды и 4 мл уксусной кислоты. Выпавшее масло отделяют, водный слой экстрагируют эфи- 25 ром. Эфирные вытяжки соединяют с масляным слоем, промывают водой и высушивают над сульфатом магния. Эфир от" гоняют. Из полученного жидкого продукта под вакуумом отгоняют непрореа- go гировавший 1-ментон. Остаток растворяют в 75 мл этанола и обрабатывают избытком насыщенного водного раствора бисульфита натрия. Осадок бисульфитного производного непрореагировавшего 4-этоксибензальдегида отфильтровывают, из маточника эфиром извлекают продукт. Эфирный раствор сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют.

Полученное масло пропускают через хроматографическую колонку,. содержащую силохром С-120. В качестве элюента используют гексан. Гексановый раствор упаривают и выделяют 1,28 r кристаллического 2-(4-этоксибензили« ден)-1-ментона (выход очищенного продукта 4,54 от теоретического). Т.пл, 60, 5-62,5 С. 2-(4-этоксибензилиден)1-ментон в литературе не описан.

Данные элементного анализа.

Найдено, 3: С 79,4, Н 9,3, Вычислено для С Н О, 3: С 79,72, Н 9,09.

Индивидуальность полученного продукта подтверждена газохроматографи ческим анализом.

Строение 2- (4-этоксибензилиден) -1мент на подтверждено ИК-спект рос копически: Э с = 1684, 9с = 1601 (в таблетках KBr), Для синтеза OAfl этого типа, содер жащих в молекуле нитрогруппу (R =

= -NO ; V = Н; К„= Н; К = Ю,); разработан вариант проведения кротоновой конденсации 1-ментона с соот-, . ветствующими нитрозамещенными бензальдегида в присутствии щелочного ка" тализатора с использованием в качестве среды смесей апротонного (диметилформамид) и гидроксилсодержащего (метанол) растворителей.

Пример 3. Получение 2-(4нитробензилиден)-1»ментона.

В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, помещают 1 г порошкообразного едкого кали и быстро вливают раст- . вор 8,6 мл (0,05 моль) 1-ментона и

7,56 r (0,05 моль) и нитробензальдегида в 20 мл смеси растворителей, состоящей из N,N-диметилформамида и метанола, взятых в соотношении 4:1.

Реакционную смесь охлаждают в бане с водой, поддерживая 20-25 С. Перемешивание продолжают в течение 1 ч. Реакп ционную смесь выливают при энергичном перемешивании в 400 мл с небольшим количеством льда и 1 мл уксусной кислоты. Через 12 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают двумя .порциями гексана по 30 мл, затем неболь.шим количеством воды. Продукт высушивают в вакуум-эксикаторе и перекристаллизовывают из метанола. Получают

->,45 г (выход очищенного продукта333 от теоретического) крупных игольчатых кристаллов светло-желтого цве- . та, Т.пл. 129"130 С.

Данные элементного анализа.

Найдено, Ф: N 4,96

Вычислено для С т Н NO, 7: N 4,88.:

Индивидуальность полученного продукта подтверждена методом тонкослойной хроматографии на пластинках "Silufol". Строение 2- (4-нитробензилиден) -1-ментона подтверждено ИК-спектроскопически: 0q ä = 1680 см-, 0 с

= 1626 см (e таблетках KBr).

Пример 4. Получение 2-(3нитробензилиден)-1-ментона.

Получение ь выделение 2-(3-нитробензилиден)-1-ментона аналогичны .операциям, описанным в примере 3.

2-(3-нитробензилиден)-1-ментон представляет собой кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Т.пл.

93,5-94 С.

1167887

Данные элементного анализа.

Найдено, Ж: Н 4,75.

Вычислено для С т Н N0>, 7: N 4,88.

Индивидуальность полученного про- дукта подтверждена методом тонкослойи ной хроматографии на пластинках Si1ийо1".

Строение 2- (3-нит робензилиден) -1ментона подтверждено ИК-спектроскопически: 1 с о = 1683 см

1628 см

В табл. 1 приведены физико-химические свойства (температуры плавления, характеристические частоты карбонильной С=О и двойной С=C связей в

ИК-спектрах, в отдельных случаях значения дипольных моментов) всех пред-( ( лагаемых оптически активных добавок (ОАЛ).

Физико-химические характеристики

ОАД общей формулы. Значения закручивающей способности (fh) ОАД общей формулы в некоторых нематических матрицах даны в табл. 2.

П р и. м е р 5. Жидкокристалличес,кую смесь, содержащую 993 эвтектичес" кой смеси цианобифенилов (503 4-амил4-цианобифенила, 12, Я 4-пропокси-4цианобифенила; 12,5/ 4-амилокси-4цианобифенила; 12,53 4-гептилокси4-цианобифенила; 12,54 4-октилокси-4цианобифенила) и 14 2-(4-фенил)-бензилиден-1-ментона помещают в электрооптическую ячейку между плоскими электродами из Sno<, обработанными лецитином, толщина жидкокристаллического слоя 10 мкм. При подаче переменного электрического поля с частотой, 1 кГц с помощью фотоэлектрического умножителл ФЭУ-51 регистрируют изменения интенсивности пропускаемого

\ света, на основании которых определяют времена срабатывания, и спада

Р п после снятия напрлженил. В рассматриваемом примере при пороговом напряжении U> 10 в ь = 15 мс, л л

= 20 мс. При этом контраст (т.е. от1О ношение интенсивностей в положениях

"Включено" и "Выключено" в скрещенных поляроидах) был равен 20:1.

В аналогичных условиях измеряют электрооптические характеристики дру15 гих смесей, включающих эвтектическую смесь цианобифенилов и различные оптические активные добавки. Результаты измерений приведены в табл. 3.

20 Как видно из приведенных в табл.3 данных, нарушение нижнего предела концентрации добавки (и. 5) приводит к резкому снижению контраста, нарушение верхнего предела — (n. 6) — к

25 возрастанию времен срабатывания.

Изменение состава смеси цианобифенилов практически не влияет на электрооптические характеристики, однако может приводить к сужению рабо3О чего интервала (см. табл. 4).

Закручиваюцал способность ОАД и температуры прояснения смесей дано в табл. 5.

Таким образом, как видно из табл,3 и 5, использование 2-арилиден-1.-ментонов в качестве оптически активной добавки в сочетании с нематической матрицей на основе 4-цианофенилов позволяет существенно снизить (в 710 раз) времена срабатывания электрооптического перехода холестерик-нематик по сравнению с прототипом. При этом значения контраста и пороговых 5 напрлжений остаются удовлетворительными. Так как в заявляемую смесь оптически активная добавка входит в малых, по сравнению с известной смесью, количествах (в 5-10 раз меньше), ее

gg введение не оказывает влияния на температурный интервал нематической матрицы, кроме того, существенно снижает потребность в оптически активных веществах, необходимых для полученил жидкокристаллических смесей.

1167887

Табли ца 1

Т.пл., С

Измеренный дипольный момент, мкм, Д

ИК-спектры в KBr

4 с=о СС

Н 48,5-49

Н 103 - 104

2,945

2,844

2,640

2,670

1616,5

1619

1620

Н 111, 5-112

Н 102 - 103 сl

1611

114,5-115

60,5-62,5

113,5-114,5

1598

3,310

1601

1590

4, 122

1626

Н 129 - 130

NO2 93,5-94

4,086

1628

Та бли ца 2

<) 3, мкм

АББА БББА (эвтектика

2) з1 Ф) 20>5

34,8

29,4

ОСН

0C2)15

С6Н6

ИО2 ио холестерил хлорид (известная добавка) 17,4

16,3

12,6

1) значения рассчитаны при выражении концентрации ОАД в мольных долях, 2) и-метоксибензилиден-n -бутиланилин, 3) n"бутоксибензилиден-n -бутиланилин, 4) звтектическая смесь цианобифенилов (см. пример 5).

ОСНОВ

ОС Н, СБН ио2

1673,5

1674

1674

1676

1673

1684

1673

1683

18,0

19,0

29,6

32,6

30 5

29,0

41,9

35,3

14,4

16,6

21,9

26,5

26,5

26,6

29,7

37,4

30,7

16,2 !!67887

Та 6 пи ца 3

Электрооптические характеристики смесей

При« мера л мс

"n ,мс

U „, В Конт- Примечания

111 э раст

6 7! 0 20: 1 Оптимальное конкретное исполнение

15 20

15 20:1

«I I»

2 20 25

0,5 10 18

8 10: 1 Нижний предел концентрации

25 20: 1 Верхний предел концентрации

l I»

g0 70

7 3:1 Нарушен нижний предел

0 3

10 15

40 20:1 Нарушен верхний предел

100 140 100 250

15 20:1 Прототип

80 200

15 10: 1 Прототип

200 800

10.

15 10:1 Аналог

18 23

1,5

12 20:1

15 20 10 20 1

20 25 10 10:1 Пример конкретного исполнения

2- (4-Иетокси) -бензилиден-1-ментон

«I l

30 40

35 50

20 20:1

15 10:1

14 2-бензилиден-1 ментон

15 15:1

«I I»

15 !5:1

Оптически актив- Содер- . ная добавка жание в смеси,Ф

1 2-(4-фенил)-бензи- 1 лиден-1-ментон

6 2- (4-Фенил) -бензи- 7 лиден-1-ментон

4-(2-Иетилбутил)4-цианобифенил (известное ОАД)

4-(2-Иетилбутил)4-цианобифенил (известная ОАД) Холестерилпеларгонат (известная ОАД)

2-(4-Этокси)-бензилиден-1-ментон

15 2- (4-Фтор) -бензи- 2 лиден-1-ме итон

16 2- (4-Хлор) -бензи- 2 лиден-1-ме итон

25 35

25 30

Оптимальное конкретное исполнени

«1!»

1167887

Продолжение табл. 3

1 (3 Ц (5

15 15:1

2 25 30

15 15:1

15 15:1

Таблица 4

Электрооптические характеристики смесей

Оптически .,мс,„,мс активная добавка

Рабочий интервал

L1„в 8 раст

15

Та 6 ли ца 5

Закручивающая способТемпература просветления, о

С, для различных концентраций добавки, мас.4.

Доба вка ность, мкм

0,5 2 5 10

2-(4-Иетоксибензилиден) -1-ме итон

29,4 60 57

54 51

2-(4-Фторбензилиден)-1-ментон

20,5 59,5 57,5 53 45

34,8 60,5 57,5 54,5 49

2-(4-Бромбензилиден) -1-ментон

5,2 61

58,5 55,5 52

17 2- (4-Бром) -бензилиден- l - мент он

18 2-(4-дмитро)-бензилиден-1-ментон

19 2- (3-Нитро) -бензилиден-1-ментон й; Состав смеси 4-циапп нобифенилов

1 501 4-амил-, 12, 5

4-пропокси-12, 5Ф амилокси, 12,5i 4гептилокси, 12, 53

3-октилокси 4-цианобифенила

2 501 4-амил-4-цианобифенила, 50 .4 4-амилокси-4цианобифенила

3 1001 4-амил-4-цианобифенила

4- (2-Иетилбутил)

4-циа нобифенил (прот от и и) 20 25

40 50

2-(4-фенил) 15 бензилиден1.-ментон 13

20 10 20: 1 5-60

25 10 18: 1 10-50

20 12 18: 1 22-35