Способ превращения отходов пенополиуретанов в олигомерные продукты

 

СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОТХОДОВ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ В ОЛИГОЖРНЫЕ ПРОДУКТЫ термохимической деструкцией в присутствии деструктирующих агентов в машинах шнекового типа, отличающийся тем что, с целью упрощения процесса деструкции, деструкцию осуществляют при степени сжатия 2-6 и сдвиговых напряжениях 50-300 Н/м при 220-260 С в течение 1-3 мин, а деструктирующие агенты используют в количестве 5-10% от массы отходов.

СО(ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН ((9) () () (5))4 С 08 J 11/О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3505049/23-05 (22) 27.10.82 (46) 23.07.85. Бюл. У 27 (72) Л.В.Степаненко, Н.С.Недашковская, Ю.С.Липатов, Е.Н.Брюхнов, Е.В.Лебедев, В.Ф.Матюшов, П.Н.Григорьев, Л.М.Сергеева, В.И.Шемелкин и В.Ф.Швачий (7 1) Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР и Сызранский завод пластмасс (53) 678.664(088.8) (56) Патент США В 4025559, кл. 260-2, опублик. 1977.

Патент США 1) 3954681, кл. С 08 J 11/04, опублик. 1976, (54) (57) СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОТХОДОВ

ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ В ОЛИГОМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ термохимической деструкцией в присутствии деструктирующих агентов в машинах шнекового типа, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса деструкции, деструкцию осуществляют при степени с)катия 2-6 и сдвиговых напряжениях

50-300 Н/м2 при 220-260 С в течение

1-3 мин, а деструктирующие агенты используют в количестве 5-103 от массы отходов.

116857 1

Изобретение относится к утилизации отходов пенополиуретанов (ППУ) путем их деструкции и получению на их основе растворимых олигомерных соединений которые могут быть использованы для 5 замены полиольного компонента при изготовлении полиуретановых материалов в химической промышленности.

Цель изобретения — упрощение процесса деструкции.

1О

Пример 1. Используют сухие измельченные отходы полужесткого ППУ в виде крошки с размером частиц

5 мм. Смешивают 1000 r крошки отходов с 100 г триэтиленгликоля (ТЭГ) и пропускают смесь через экструдер при

240 С. Применяется экструдер с диамето ром однозаходного шнека 30,5 мм, шагом 0,5 Д и длиной 350 мм. В зоне сжатия глубина нарезки на протяжении восьми витков изменяется от 6,0 до

1,5 мм. В конце шнека имеется четырехгранная торпеда длиной 110 мм. При скорости вращения шнека 11-10 об/мин время. пребывания MRKcHMRJIbHQH порции 25 смеси в экструдере составляет 1-2 мин.

Непрерывно выделяющиеся продукты деструкции (ПД) представляют собой вязкую жидкость, содержащую 887 растворимых в ацетоне олигомерных продук-30 тов (ОП). ОП имеют динамическую вязкость 43 Па с (при 19 C) и содержат

2,707 гидроксильных групп.

Аналогично примеру 1 проводят разложение отходов ППУ методами, приведенными в таблице. Степень сжатия и сдвиговые напряжения составляют соответственно 2-6 и 50300 H/ì .

Как следует из приведенных при- 4р меров, использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известными возможность непрерыв.ного проведения процесса в экструдере эа счет создания в нем сжатия . 45 и больших сдвиговых напряжений деструктируемого материала в присутствии добавок до 5-107. деструктирующих реагентов за 1-3 мин при 220260 . Получаемые продукты можно 50 использовать беэ дополнительного разделения и очистки.

По предлагаемому способу превращение отходов густосетчатых ППУ в жидкие олигомерные продукты, пригодные для использования в производстве полимерных материалов, осуществляется в экструдере со шнеком, отличающимся своей геометрией.

Попытки проведения процесса в статическом режиме (реактор с механическим перемешиванием) при 220-260 С о сопровождаются большой трудоемкостью (многократная порционная загрузка реактора), требуют применения большо го количества деструктирующих агентов ДА (507. и более) и времени выдержки до нескольких часов, что приводит к значительному окислению продуктов.

Применение с этой целью приборов, включающих только сжатие (гидрошприцо пресс) при температуре до 260 С и давлении до 40 атм, требует применения ДА до 507 и времени не менее

30 мин.

На типовых шнековых экструдерах выбирают следующие, условия.

Температурный интервал термохимической деструкции ППУ составляет 220о

260 С. При экструдировании крошки дробленого ППУ до 220 С происходит ее уплотнение и незначительная химическая деструкция, не образующая достаточного количества жидких олигомерных продуктов, При проведении

О процесса свыше 260 С увеличивается количество летучих из экструдера, существенного увеличения выхода жидкой фракции не наблюдают, сами продукты сильно темнеют.

Осуществление процесса термохимической деструкции ППУ при кратковременном, а именно в течение 13 мин, воздействии всех его факторов (температурного, деформационного и др.) позволяет получать пригодные для использования продукты деструкции. Увеличение времени процесса не дает заметного повышения выхода олигомерных продуктов.

В отличие от большинства известных предлагаемый способ позволяет сократить количество деструктирующих реагентов до 5-107. Количество ДА менее 57. недостаточно для получения удовлетворительного выхода олигомеров, а увеличение ДА свьппе 107 не приводит к повышению выхода целевого продукта.

Процесс проводят в экструдере с переменной глубиной канала шнека (шнек 1). Например, шнек 1 имеет диаметр 30,5 мм, шаг 15 мм, число витков 23 на длине 350 мм. Первые 8

68571 4

11осле прохождения зоны сжатия смесь частично деструктированного

ППУ с деструктирующим агентом и с исходным ППУ поступает в зону гомогенизации, где развиваются максимальные сдвиговые напряжения в мате. риале, и он становится, в основном, однородной массой.

Измеряют вязкости нескольких пар10 тий экструдируемого материала в интервале рабочих температур (в среднем при 240 С) на вискоэиметре

ReotR.st-2 (приставка конус-плита).

Среднее значение вязкости материала в зоне гомогенизации.составляет

= О.

Из экспериментальнък данных следует, что полученные при .использовании нескольких типов шнеков с переменной глубиной нарезки канала, для обеспечения термохимической деструкции ППУ, требуемая область степени

35 сжатия материала находится в интервале .i = 2-6. При превышении указанного предела степени сжатия материала значительно увеличивается нагрузка на шнек и усиливается обратный поток экструдируемой массы..

Градиент сдвига > Нсе р Р

К н — Квн

45 где скорость вращения . шнека; наружный радиус шнека; в ну тренний. радиус шнека; глубина нарезки;.

В в»в

50 н бн

"н+ 6»

R ср 2 средний радиус шнека

55 (0,33 об/с) для с, для шнека 2

При Ы 20 об/мин шнека 1 D 3,19

D 0,67 с= .

3 11 витков шнека имеют переменную глубину, меняющуюся от 6 до 1,5 мм.

Проводят испытания шнека с тем же диаметром, числом витков и шагом, но с постоянной глубиной нарезки, равной

6 мм (шнек 2). В этом случае при экструдировании крошки ППУ при темпеа ратурах до 300 С в присутствии до

207. деструктирующих агентов происхо-. дит некоторое уплотнение материала и обычная транспортировка его к выходу из экструдера. Полученный .материал представляет собой несколько увлажненную исходную крошку ППУ.

Таким образом, в данном случае совершенно не достигается требуемая степень деструкции полимера. Шнек 2 не обеспечивает сжатия материала и перемешивает его при низких градиентах скорости и напряжениях сдвига. Эти выводы следуют также из расчетных значений указанных величин.

Степень сжатия материала, представляющая собой отношение глубин винтового канала шнека, составляет для шнека 1 i=-- -=4,0, для шнека 2 м

1 н.

4 10 П (4 10 ).

Расчет напряжений сдвига производят по формуле

2 2 л R» RRR» 1

c = 2 р 6J - -----2- н вн Rcp

Н с где — вязкость материала, ма

Рабочая скорость вращения шнека (1 11-20 об/мин. Для шнека 1 при скорости его вращения 20 об/мин (0,3 об/с) напряжение сдвига в зоне гомогенизации составляет 167,3 Н/м при И 11 об/мин (О, 18 об/с), 102,3 Н/м .

При экструдировании исходной смеси материала в экструдере со шнеком 2 в условиях, аналогичных процессу в экструдере со шнеком 1, затруднительно определить вязкость материала ввиду его значительной неоднородности (из-за отсутствия в экструдере зон сжатия и гомогенизации проэкструдированный материал представляет собой неоднородную смесь исходной крошки ППУ, деструктирунищего агента и частично деструктированный

ППУ). Если принять вязкость материала близкой к таковой в экструдере со шнеком 1, то значения напряжений сдвига материала в экструдере со шнеком 2 при скорости вращения шнекв

20 об/мин.составляют о 26,52 H/м1, при ю 11 об/мин С 16,01 H/M .

Т.е. величины сдвиговых напряжений материала в шнеке 2 значительно

"ниже, чем в. шнеке

Интервал сдвиговых напряжений в материале, необходимый для обеспечения требуемой степени деструкции

1168571

ППУ в экструдере со шнеком 1, выбирают следующим образом, Проводят опыты по осуществлению процесса при различных сдвиговых напряжениях, развиваемых в экструдере со шнеком 1. Исследуют влияние величин напряжений сдвига в большом интервале (15-300 Н/м ). При этом установлено, что при скорости вращения шнека до 5 об/мин и достижения сдвиговых напряжений до 46,050,0 Н/м о, 46,7 Н/м сильно увеличивается время пребывания материала в зоне высоких температур. В этих условиях при малых сдвиговых деформациях материала происходит значительное уменьшение содержания жидких олигомерных,продуктов разложения ППУ (до 30%) и сильное потемнение продуктов деструкции.

Только при достижении величин сдвиговых напряжений от 50 и до

300 Н/м наблюдается нормализация процесса деструкции в требуемом направлении о 281,3 Н/м .

Развитие в материале напряжений

1в сдвига более 300 Н/м вызывает пристенный срыв потока и пристенное скольжение материала, в результате чего экструдируемый материал не подвергается сдвиговым деформациям.

Область напряжений сдвига находится в интервале 50-300 Н/м, Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс деструкции отходов пенополиуретанов.

116857!

a I

1 .Й

f3(OI Р

1 э о

Ю х Ы сб 01 Ц.

OX1э Э О е х -.

1в.хек

О Х 1-0 орое о э о х э а ф !

t K

Ф 1

Ф»

I-o

vo осч ) а=В t

I х

1 й"; и 00 и В о

cv n

Фч

Ю

tV I

»Ф сч

° Ю

00 С 1 чГ eV о х о

I x х о о

O В о

00 Ch о о

4 а е о

00 60 о о

° е л о

В0 . т о

CV о

O сч кхх хх о л э 1 эо э gs c6 о

Ф сч

Ф х а v

Х Э cl

a ка о а

1 1

I I

1.

О х э х о х о э

Ф

If х> v о о о а

° » ° Ф

Ю

° Ф

Ф

° Э

° Ф

° Ф о о

3 8

И -

Я v

@ а хЕ

Ю 1

ggo

1 о х и 5

g x

Фа й( а

I» к

РФ ау

v a к э

Р) В1

1 1

В В

1 1

II н о

1

" È х а а 0I

3

1 1 I

g ° В В В о а н

Л сч м е е а а е О еч о о о о

Ф В Ф Ю

cv о о о о о

ФЧ со ф

СЧ ЕЧ СЧ eV 1Ч

8 а о о

2Р ас х о х о

Ы к o g о и

v К ф 01

Ф

О х Ф

» o ) (5

-3 -.3 Ф Р

Ф ф