Способ получения нитрида алюминия

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ , включающий нагревание алюминия в смеси с хлоридом аммония в атмосфере азота, отличающийся тем, что, с целью повьшения степени чистотыконечного продукта и упрощения процесса, процесс ведут с протоком газа при поддержании молярного соотношения, хлорида аммония и алюминия 254-3,0, нагревание ведут до 550-695 К с вьщелением водорода и аммиака с последующей выдержкой образующегося продукта при температуре выше 1100,К.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

NWI

РЕСПУБЛИН (51)4 С 01 В 21/072

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 ь

80 8

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТНРЫТИЙ (21) 3694348/22-02 (22) 25.01.84 (46) 07. 08 ° 85. Бюл. N- 29 (72) С,E.Àëåêñàíäðîâ, Ф.Ф.Греков, Д.М.Демидов, А.M.Çûêoâ, В.А.Крякин и

Г.С.Саввин (71) Ленинградский ордена Ленина политехнический институт им.M.È.Êàëèíèíà (53) 661.862(088.8) (56) Самсонов Г.В.Неметаллические нитриды.М: Металлургия, 1969,с. 150.

Миронова И.А. и Строева И.А. Раз.работка методов получения нитрида алюминия щадя люминофоров. Сборник

"Химия и технология люминофоров >

Ъ

ГИПХ, вып, 60, Химия, 1968.

„„SU„„1171416 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ, включающий нагревание алюминия в смеси с хлоридом:аммония в атмосфере азота, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты конечного продукта и упрощения процесса, процесс ведут с протоком газа при поддержании молярного соотношения хлорида аммония и алюминия 2,4-3,0, нагревание ведут до

550-695 К с выделением водорода и аммиака с последующей выдержкой образующегося продукта при температуре выше 1100.К.

1171416

Изобретение относится к технологии специальных материалов для нужд электронной техники и связанных с ней от-. раслей керамической технологии и может быть использовано для получения компонентов электронных устройств, а также в производстве конструкционных и контейнерных материалов {нитридной керамики). .Целью изобретения является повышеl0 ние степени чистоты нитрида алюминия и упрощение процесса.

Сущность способа заключается в том, что в способе получения нитрида алюминия, включающем нагрев алю- 1 миния с хлоридом аммония в атмосфере азота процесс ведут при нормальном давлении с использованием смеси алюминия с хлоридом аммония, взятой в молярном соотношении хлорида к алю- Ж минию 2,4-3, которую нагревают до

550-595 К с выделением водорода и аммиака, а затем, после того, как металлический алюминий полностью прореагирует с образованием . промежу- 5 точного продукта, этот продукт прокаливают при температуре выше 1100 К, Процессы, развивающиеся в ходе обработки по предлагаемому способу,. существенно отличаются от тех, кото- 30 рые имеют место при работе по извест ному способу. В реакторе отсутствуют кислородсодержащие вещества и, тем.самым, загрязнение оксидом алюминия исключается. При 550 К начи- З1 кается. диссоциация хлорида аммония и, как следствие, начинается реак ция с алюминием, с выделением водорода. Образуется жидкий расплав хлоридаммиакатов алюминия, Остав- 4О шийся алюминий полностью реагирует с расплавом, образуя твердый промежуточный продукт сложного состава, включающий алюминий, азот и водород-хлорамид алюминия. Взаимодейст- 45 вие алюминия с азотом газовой фазы при этом отсутствует.

В интервале температур 550-695 К хлоридаммиакат и хлорамид алюминия 50 сосуществуют в виде двухфазной смеси.

При 695 К хлоридаммиакат отгоняется из смеси, поскольку наступает его кипение. Остается твердый промежуточный продукт — хлорамид алюми- 55 ния. Выше 1100 К хлорамид распадается. При этом хлор полностью отгоняется в виде хлорводорода и в итоге образуется чистый нитрид алюминия.

Способ позволяет получать указанный продукт при соблюдении определенных условий ведения процесса, обоснованных рядом теоретических и экспериментальных выводов. Состав реакционной смеси должен удовлетворять молярному соотношению 2,4хлоридаммония и алюминия 3. Такой интервал составов обоснован экспериментально.

На фиг. 1 приведены результаты экспериментов, выполненных при различных молярных соотношениях в реакциционной смеси; на фиг. 2 — зависимость степени превращений.хлорамида алюминия в нитрид от времени выдержки, при различных температурах.

По вертикальной оси (фиг.1) отложена величина выхода реакции по алюминию,Светлые кружки соответствуют продукту,не содержащему металлического алюминия.Зачерненные сегменты указывают на загрязнение продукта непрореагировавшим алюминием. Приведенные результаты показывают, что нижним гределом молярного соотношения является величина 2, 4 так как при меньших значениях этого отношения наступает загрязнение продукта алюминием, вследствие недостатка хлорида аммония для его полного связывания. Верхним пределом молярного соотношения является величина 3, так как при больших значениях этого отношения выход нитрида алюминия уменьшается до нуля. Непосредственное наблюдение за ходом процесса показывает, что уменьшение выхода, а затем и полное прекращение образования порошка нитрида алюминия в реакторе обусловлено повышением доли летучих соединений в составе реакционной массы и, как следствие, потерями алюминия в газовую фазу.

При значениях молярного отношения более 3 хлорамида алюминия не образуется и реакционная смесь при

695 К полностью испаряется. Оптимальное молярное соотношение составляет 2,45.

Интервал температур, в котором ведут первую стадию процесса 550.695 К обоснован как теоретически, так и экспериментально. Нижний предел 550 К соответствует температуре, при которой диссоциация хлорида ам3 1171 мония становится заметной и газообразные продукты, в особенности хлорводород, активно взаимодействуют с металлами.

При более низких температурах вза-5 имодействие между твердыми фазами— алюминием и хлоридом аммония, как показывает опыт, практически отсутствует. Верхний предел 695 К соответствует точке кипения хлоридаммиаката 10 алюминия, присутствующего в многофазной реакционной массе. Попытки перегреть реакционную массу вьппе 695 К не могут .быть успешными, так как наступает кипение- оцного из ее компонен- 15 тою,,Опыт подтверждает зто заключение.

Лишь после отгонки избыточного хлоридаьйаФаката появляется возможность перейти ко второй стадии процесса — пиролитичеекому разложению хлорамида алюминия.

Температура, при которой пиролиз хлорамида алюминия протекает с заметной скоростью, определена экспериментально, на основании излучения 25 кинетики этого процесса.

Как видно иэ фиг. 2 по вертикальной оси отложена степень превращения d(X), по горизонтальной оси— время опыта (мин). Каждая кинетичес-ЗО кая кривая соответствует определенной температуре. При использовании температур вьппе 1100 К превращение (100X) достигается в течение короткого времени (30-40 мин) ° При бо35 лее низких температурах кинетические кривые выходят на участок насьппения, соответствующий а(с 100Х и, таким образом, достижение полного превраще416 4 миак обладает защитным действием и способствует полноте превращения.

Пример. В кварцевый реактор, снабженный патрубками для подвода и отвода газов и обогреваемый печью сопротивления помещают 20 г алюминия в виде стружки и (й) 91, 1 г, либо ) ".97,1, либо (8) 114,8 г, либо (<) 120,8 г хлорида аммония, что соответствует молярным отношениям хлорида аммония к алюминию соответственно (а) 2,3, либо (В)

2,45, либо (В) 2,9, либо (t) 3,05.

Пропуская ток азота (расход 8 л/ч), разогревают смесь до 550 К. Начинается разложение хлорида аммония и его взаимодействие с алюминием, в .отходящих газах появляется водород. По мере дальнейшего повышения темпера,туры смесь претерпевает ряд превращейий, в ходе которых выделяется аммиак. В (Е), (В), (ъ) металлический алюминий полностью вступает в ре-. акцию и образуется вязкая масса. В (м) в вязкой массе остается непрореагировавший остаток алюминия.При

695 К жидкость, входящая в состав вязкой массы, активно испаряется.

При этом в опыта (d) остается белый рыхлый спек, содержащий остаточный алюминий; в опытах (Б) и (6) остается однородный белый спек, масса которого в опыте (В) существенно меньше, чем в опыте (6); в опыте (ь) происходит практически полное испарение жидкости, спеха не образуется.

Температуру повьппают в опыте (ct) и (6) до 1100 К, а в опыте (В) до 1300 К. Проводят двухчасовую выния в практически приемлемый проме-4О жуток времени невозможно.

Проведение обеих стадий процесса1 возможно не только в атмосфере азота, но и в атмосфере инертного газа или аммиака. Суть происходящих реакций 45 такова, что основным азотирующим реа:гентом является хлорид аммония. Иэ приведенных экспериментальных данных

1 ясно, что уже в интервале 550-695 К алюминий полностью связывается с хло-50 ридом аммония и поэтому газовая среда выполняет лишь защитную функцИю. В качестве защитной среды используют инертный газ. Это может оказаться целесообразным, так как 55 азбт,поставляемьФ промьппленностью, соответствует менее высоким требованиям по чистоте, чем аргон. Амдержку и охлаждают реактор. Опыт (ъ) прекращают ввиду отсутствия материала в рабочей зоне реактора. Получают в опытах (В) и (&) соответственно

21,2 и 4,6 r белого порошка; в опыте (ct) получают 24,7 г такого же порошка, содержащего металлический алюминий в виде мелких корольков.

Проводят анализ на азот и хлор.

Проба на хлор дает отрицательный результат.

Результаты анализа приведены в таблице.

Измерение показателя диффузного отражения, выполненное в широком диапазоне длин волн с помощью приставки ПДО-1 и спектрометра СФ-26, показывает, что полученный порошок обладает спектром отражения, харак1171416 терным для материала с большой шириной запрещенной зоны и не содержит микрочастиц металла. Порошок устойчив на воздухе и в растворах кислот.

В щелочи медленно растворяется„

Таким образом, при работе по предложенному способу получают нитрид алюминия высокой частоты, обладающий повышенной устойчивостью. 10

Исследование продукта опыта (4) теми же методами показывает, что он представляет собой смесь нитрида алю. миния с металлическим алюминием.Проводят опыт по режиму, идентичному 15 описанному в опыте (6), с тем отличием, что в реакционном объеме создают ток аргона. В другом опыте, соблюдая такие же,соотношения компонентов и тот же порядок работы, что 20 и в опыте (6), процесс ведут в потоке аммиака.

В обоих опытах получают белый порошок, теми же методами идентифицированный как чистый нитрид алюми- 25 ния.

Использование предлагаемого способа получения нитрида алюминия обесСодержание, мас.Г

Опыт

34,22 0,2

34, 10+0, 2

65,4+0,6

65,7+0,6

Расчетные величины 65,85 34, 14 печивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: упрощение процесса, в связи с исключением необходимости использовать повышенные.давления; возможность полуТ - - чения нитрида алюминия высокой чистоты, не загрязненного ни кислородом, ни исходными реагентами (металлическим алюминием); возможность получения нитрида алюминия в виде порошка, обладающего повышенной устойчивостью к гидролизу и к действию других химических реагентов.