Способ очистки нафталина

 

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ НАФТАЛИНА путем двухступенчатой перекристаплизации исходного сырья из органического растворителя, включающий стадии растворения, охлаждения растворов, отделения кристаллов от маточных растворов, ректификации маточных растворов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве исходного сырья используют нафталин, полученный кристаллизацией нафталиновой фракции, вьщеленной ректификацией из каменноугольной смолы, и перекристаллизацию ведут при использовании в качестве органического растворителя на первой ступени метанола, на второй ступени - ацетона при массовом соотношении на каждой ступени S растворителя и нафталина

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (l 9) () )) (5))4 С 07 С 7/14 15/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3646528/23-04 (22) 23.09.83 (46) 07.08.85. Бюл. В 29 (72) В. Г.Пугач, В.И.Коробчанский, С.С.Гребенникова и Л.Е.Добровольская (7 1) Донецкий ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (53) 547.652.1(088.8) (56) 1. Патент C)IIA N- 3649708, кл. С 07 С 7/14, опублик. 1972

2. Czech Teodor i Paduszek Gathord.

0tzymywanic naftaleni, wysokoprocentowego z pominieciem prasowania, rafinacji i destylacji. — "Koks Smola — Gaz", 1957, N- 1, s. 30-31.

3, Там же, s. 26. (54)(57) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ НАФТАЛИНА путем двухступенчатой перекристаллизации исходного сырья из органического растворителя, включающий стадии растворения, охлаждения растворов, отделения кристаллов от маточных

Г растворов, ректификации маточных растворов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве исходного сырья используют нафталин, полученный кристаллизацией нафталиновой фракции, выделенной ректификацией из каменноугольной смолы, и перекристаллиэацию ведут при использовании в качестве органического растворителя на первой ступени метанола, на второй ступени — ацетона при массовом соотношении на каждой ступени растворителя и нафталина (1-1,5): 1 и охлаждение растворов ведут до температуры от -5 до -1О С. о

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что кубовый остаток ректификации маточного раствора второй ступени подают на смешение с исходным сырьем.

1 11714

Изобретение относится к способам очистки нафталина перекристаллизацией и может быть использовано в коксохимической промышпенности при получении очищенных сортов нафталина.

Известен способ очистки нафталина от примесей путем перекристаллизации из метанола прессованного нафталина с последующей фильтрацией, промывкой тем же растворителем и перегонкой, 1О заключающийся в том, что прессованный нафталин растворяют в метаноле при массовом соотношении метанол: нафталин 2:1 и температуре 65 С. о о

Затем раствор охлаждают до 20 С 15 и проводят кристаллизацию нафталина в этом интервале температур. Кристаллы нафталина, отделенные от ма-. точного раствора на центрифуге, там же промывают растворителем, на- 20 сыщенным нафталином, и повторяют фугование. Очищенный нафталин сушат, а растворитель подвергают ректификации. После ректификации получают метанол, который повторно используют 25 в процессе очистки нафталина, и остаток — нафталиновое масло (1) .

К недостаткам данного способа следует отнести низкий выход нафталина из-за относительно высокой

30 растворимости его в метаноле при

20 С (7,83 мас. ), трудность утилизации нафталинового масла, получаемого в процессе очистки. По данному способу получают нафталин сорта "Технический . Дня получения нафталина

t! 35 сорта "Высший" требуется дополнительная очистка. Использование в качестве исходного сырья прессованного .нафталина, получаемого путем ректификации каменноугольной смолы с выделением нафталиновой фракции, последующей ее кристаллизацией, центрифугированием кристаллов и прессованием, сохраняет трудоемкий процесс получения прессованного нафталина с вредными условиями труда.

Известен также способ очистки нафталина путем перекристаллизации, заключающий в том, что нафталин, 50 полученный на стадии центрифугирования, растворяют в ацетоне при нагревании, затем раствор охлаждают до 20 С, кристаллизуют, фугуют, кристаллы промывают растворителем, насы- 55 щенным нафталином (2) .

К недостаткам данного способа .следует отнести низкий выход нафта50 2 лина из-за высоких потерь его с наф талиновыми маслами (растворимость о нафталина в ацетоне при 120 С составляет 35 мас., трудности утилизации нафталинового масла из-за высокого содержания нафталина в нем.

Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату является способ очистки нафталина путем двухступенчатой перекристаллизации исходного сырья из специального сложного растворителя, состоящего из

17 мас. бензола, 73 мас. метанола и 10 мас. нафталина.

Согласно известному способу в качестве исходного сырья используют нафталин, полученный на стадии центрифугирования, с температурой крис-. таллизации 73,7-74,8ОС, содержанием общей серы 0,3-0,37 мас. и нафталина 87, 1-89,5 мас. (фугованный нафталин) .

Фугованный нафталин растворяют в специальном растворителе при соотношении растворитель: нафталин

0,8:1, затем раствор охлаждают до о

20 С. В этом интервале температур проводят кристаллизацию нафталина.

Кристаллы нафталина отделяют на центрифуге от маточного раствора, промывают сложным растворителем, насыщенным нафталином. Далее чистый нафталин сушат, а растворитель подвергают ректификации. В результате ректификации получают растворитель, который повторно не может быть использован, и остаток — трудноутилизируемое нафталиновое масло с высоким содержанием нафталина. Кристаллы нафталина, получаемые после 1 ступени, могут быть подвергнуты повторной перекристаллизации из того же растворителя при тех же условиях. В результате двойной перекристаллизации фугованного нафталина из сложного растворителя получают нафталин с температурой кристаллизации 80,0 С, содержанием основного продукта 99,9 мас. и общей серы 0,05 мас. . Выход нафталина на 1 ступени перекристаллизации составляет 97-99 (3) .

К недостаткам известного способа следует отнести нетехнологичность процесса за счет применения сложного растворителя, состоящего из нескольких компонентов в определенном соотношении, обладающих различными физико-химическими свойствами, что не

11714 позволяет разделить их с помощью простой ректификации и создает не- . возможность повторного его использования; трудности утилизации нафтали-. нового масла из-за высокого содержания нафталина. Применение в качестве исходного сырья фугованного нафталина вызывает дОполнительные энергозатраты на фугование фракции и потери нафталина с отеками. 10

Цель изобретения — упрощение технологии процесса..

Поставленная цель достигается предлагаемым способом очистки нафталина путем двухступенчатой перекристаллизации исходного сырья из органического растворителя, включающим стадии растворения, охлаждения растворов, отделения кристаллов от маточных растворов, ректификации маточ- 0 ных растворов, .согласно которому в качестве исходного сырья используют нафталин, полученный кристаллизацией нафталиновой фракции, выделенной ректификацией из каменноугольной 25 смолы, и перекристаллизацию ведут при использовании в качестве органического растворителя на первой ступени метанола, на второй степени— ацетона при массовом соотношении

I на каждой ступени растворитель: нафталин (1 — 1,5): 1 и охлаждение растворов ведут до температуры от -5 до -10 С. о

Кубовый остаток ректификации ма35 точного раствора второй ступени подают на смешение с исходным сырьем.

50 4 очистки. В связи с этим нафталиновое масло, получаемое после регенерации растворителя, приближается по составу к исходной нафталиновой фракции и в технологическом процессе очистки добавляется к ней.

Проведение процесса очистки нафталина при соотношении метанол:нафталиновая стружка больше, чем (11,5):1, приводит к тому, что при возрастании объема растворителя увеличивается количество растворяемого в нем нафталина, а следовательно, содержание нафталина в маслах после первой ступени очистки превышает

40 мас.7, что ведет к значительным потерям нафталина с маслами. Квалифицированное использование таких масел невозможно. Уменьшение указанного соотношения приводит к ухудшению качества очистки, затрудняет транспорт суспензии, хотя, с другой стороны, увеличивает выход очищенного нафталина.

Способ осуществляют следующим образом. Нафталин после барабанного кристаллизатора (нафталиновую стружку) растворяют в метаноле в соотношении метанол:нафталиновая стружка (1-1,5): 1 при нагревании до 70-65 С.

Выбор этих пределов температур и соотношения компонентов диктуется соображениями полного растворения нафталиновой стружки и транспортабельностью суспензии при ее охлаждении.

Метанол, применяемый в качестве растворителя на 1 ступени очистки, обладает низкой раствримостью нафтао лина при температуре ниже О С и высокой по сравнению с нафталином растворимостью примесей, в частности тионафтена. Это дает возможность на 1 ступени очистки выделить основную часть примесей нафталина и получить тионафтеновый концентрат с содержанием тионафтена 15 мас.Ж и нафталина 19,5 мас.X.

Наибольшая степень очистки нафталина от примесей достигается при применении в качестве растворителя ацетона. Однако ацетон обладает высокой растворяющей способностью к нафталину и поэтому его целесообразно испольэовать на П ступени для доКристаллизацию нафталина на первой ступени ведут при охлаждении ,раствора .до (— 5) — (-10) С, исходя из данных по растворимости нафталина в метаноле, приведенных в табл. 1.

Охлаждение смеси выше -5 С ведет о к потерям нафталина с маслами, получению трудноутилизируемых нафталиновых масел с высоким содержанием наф-: талина, что делает невозможным их использование в качестве добавки к нафталиновому маслу, снижению выхода годного нафталина. При температуре ниже — 10 С растворимость нафталина о в метаноле мало изменяется и экономически нецелесообразно вести кристаллизацию нафталина при более низких температурах (высокие энергетические затраты).

1171450

Таблица 1 кристаллизации из него нафталина. Такая температура кристаллизации нафталина обеспечивает достижение высо кого выхода целевого продукта, а ее выбор обусловлен растворимостью нафталина в ацетс .. (см. табл.2).

Снижение температуры ниже - t0 С мало влияет на выход целевого продук10 та, требует высоких энергозатрат и экономически нецелесообразно. При повышении температуры выше -5 С резко о падает выход нафталина из-за большой растворимости нафталина в ацетоне.

15 После достижения температуры (-5)— (-10) С суспензию центрифугируют.

Твердая фаза после сушки и ректификации представляет собой очищенный нафталин, удовлетворяющий требовани2О ям ГОСТа 16106-70 на нафталин сорта

"Высший".

7,83

5 30

3 85

3,19 — 10

2,56

-15

2,20

-20

1,76

Т а б л и ц а 2

Полученнная суспензия поступает в центрифугу непрерывного действия, где происходит отделение жидкой фазы от твердой. Нафталин на центрифуге промывают метанолом, насыщенным нафталином, твердая фаза после сушки соответствует по требованиям ГОСТУ

16 106-70 для производства фталевого ангидрида.

Маточный раствор после центрифуги (метанол и растворенный в нем нафталин и примеси) поступает в ректифика-З5 ционную колонну, где метанол отгоняют и возвращают в технологический цикл.

Остаток, сходящий с колонны, представляет собой жидкий продукт с содержанием 12-15 мас.Е тионафтена и может 4О бьггь использован для получения чистого тионафтена на установке препаративной хроматографии.

Остаток после выделения тионафтена используют как добавку к поглотитель-45 ному маслу для улавливания бензольных углеводородов.

Нафталин после 1 ступени очистки о растворяют в ацетоне при 45-60 С в соотношении ацетон: нафталин (1 — 1,5): 1. Такая температура растворения и соотношение компонентов обусловлены требованием полного растворения нафталина и его примесей, а также транспортабельностью суспензии после кристаллизации.

Полученный раствор охлаждают до температуры (-5) — (-!0)ОС с целью

Температура, Ос

24,20

20, 12

i7,2

14,51

13,06

10,41

-10

-15

"20

Температура, Растворимость нафталина о

С в метаноле, мас.7.

Растворимость нафталина в ацетоне, мас,Ж

Жидкую фазу (ацетон и растворенные в нем нафталин и примеси) подвергают ректификации. Ацетон возвращают в технологический цикл, а остаток, сходящий с колонны и по составу приближающийся к исходной нафталиновой фракции (нафталина 83,5 мас.Ж, тионафтена 3,4-4 мас.7, направляют как добавку к нафталиновой стружке.

Пример Очистку нафталина осуществляют на полупромьпыленной установке следующим образом.

Нафталиновая стружка с содержанием нафталина 84,0 мас. и тнонафтена

4,5 мас.7 поступает в емкость, где ее смешивают с метанолом в соотношении

1: 1,5 и нагревают до 70,0 0.

Нафталин после

1 ступени очистки, в том числе: нафталин с температурой кристаллизации 79,3 и

79,4 С соответственно

8,35

0,40 тионафтен

7,78

7,65

1,25 другие примеси тионафтен 0,12

0,11

10,00

Метанол

Потери нафталина

0,27

0,30

Маточный раствор

7 1171

После полного растворения нафталиновой стружки производят охлаждение. смеси в кристаллизаторе со скоростью

0,5 С/мин до — 10 С. После кристаллизатора суспензию подают на центрифугу, где под действием центробежной силы кристаллический нафталин отделяют от маточного раствора.

Маточный раствор подают на ректификацию. Кубовый остаток после ректи-1О фикации маточного раствора в виде масел с содержанием тионафтена 15,0 мас.Е выводят из цикла очистки для последующего выделения тионафтена на установке препаративной хроматографии. После выделения тионафтена остаток добавляют к поглотительной фракции каменноугольной смолы. Пары метанола после конденсации направляют для повторного использования. 2р

Кристаллический нафталин после первой ступени очистки направляют в плавильник, а оттуда в смеситель второй ступени (или же он может быть использован для производства фталево-2

ro ангидрида), где его смешивают с ацетоном. Соотношение нафтапин: ацетон составляет 1:1,5.

После полного растворения при

45 С смесь поступает в кристаллизао о тор, где ее охлаждают до — 10,0 С.

После кристаллизатора суспензию поНафталиновая стружка с температурой криса таллизации 71,2 С, в том числе: нафталин

450 8 дают на центрифугу. Дпя промывки осадка на роторе центрифуги подают ацетон, насыщенный нафталином.

Маточный раствор вместе с промывной жидкостью поступает на регенерацию. После отгонки ацетона кубовый остаток с содержанием тионафтена

4,5 мас.7 добавляют к исходной нафталиновой стружке. Пары ацетона конденсируют и направляют на повторное использование.

Твердая фаза с ротора центрифуги поступает на сушку и далее на ректификацию. После ректификации продукт представляет. собой очищенный нафталин с температурой кристаллизации

80, 1 С, и содержанием тионафтена о

0,15 мас.X. Фенолов нет и азотсодержащих соединений нет. Полученный нафталин соответствует сорту Высший" по ГОСТ 16106-70.

Данные по материальному балансу очистки нафталина по предлагаемому способу при соотношении исходное сырье: растворитель 1:1 для первой и второй ступени и температур охлаждения (-) -5 и † С приведены о соответственно в табл. 3 и 4, а при осуществлении очистки при соотношении исходное сырье:растворитель

1:1,5 — в табл. 5 и 6.

Таблица3

С 1171450

Метанол

0 35

0,30

0,29

0,28

Тионафтен

Нафталин

0,30

0,40

Другие примеси 1,15

1,15

Неувязка баланса по статье

"другие примеси" О, 10

0,10

20,00

Итого:

Итого.

IIp

Нафталин после П ступени очистки с температурой кристаллизации 79,8 и 79,9 С соответственно в том числе: нафталин 5,76 6,12

7,78

0,11 тионафтен 0,045 0,032

Ацетон

7,77

7,89 потери нафталина 0,28 0,32

Маточный раствор

Ацетон

7,47 7,57

Потери ацетона 0,30 0,32

Нафталин 1, 61 1, 34

Тионафтен 0,075 0,078

14,54

Итого:

15, 7.8

Итого:

15,54 15,78

НаФталин после

1 ступени очистки с температурой кристаллизации

79,3 и 79,4 С соответственно, в том числе . нафталин 7,65 тионафтен 0,12

Потери метанола

Продолжение табл.3

9,70 9,65

20,00 20,00

Таблица4

1171450

Приход

Количество, кг

КоличестРасход во, кг при

tê=-5 С о нафталин с температурой кристаллизации

79,5 и 79,4ОС соответственно 0,40 тионафтен

7,55

7,58 другие примеси

1,25

0,11

0,09 тионафтен

Метанол

15, 00

0,38

Потери нафталина 0,3 1

14, 58. 14, 47

Метанол

0,53

0,42

0,49

0,39

Нафталин

0,29

0,31

1, 18

1,15

0,07

0,10

Итого:

25,00

25,00 25,00

Итого:

Нафталиновая стружка с температурой кристаллизации

71,2 С, в -том чисо ле: нафталин 8,35

Нафталин после

1 ступени очистки, в том ле:

Маточный раствор.Потери метанола

Тионафтен

Другие примеси

Неувязка баланса по статье

"другие примеси"

Таблица s

Количеетво, кг, при

t =-10 С к

1171450

Та блица 6

Количест- оличестКоличестКоличест асход

Приход о, кг, ри о

=-10 С

K во, кг, при о к

=-5 С во, кг, при

tK=-10 С

° Ю во, кг, при

1„=-5 С

Нафталин после

1 ступени очистки с температурой кристаллизации

79,4 и 79,5 С соответственно, в том числе: нафталин

7,58

7,55

4,84

5 30

0,09

0,11 тионафтен

0,01 тионафтен 0,02

11,51

11,50

Ацетон потери нафталина

0,33

0,32

Маточный раствор

10,86

10,82

Ацетон

Потери ацетона

0,68 0,65

1,95

2,39

Нафталин

Тионафтен

0,090 0,08

19, 16 19, 18

19, 18 Итого:

19, 16

Итого:

Как видно из данных, приведенных в таблицах 3-6, качество нафталина, выделяемого на 1 ступени очистки (исходное:метанол 1: 1) при охлажде- 45 о нии кристаллизуемой смеси до -5 С, характеризуется температурой кристаллизации 79,3 С, что соответствует о концентрации нафталина С =98,46 мас.X.

При конечной температуре охлажде- 50 о ния -10 С температура кристаллизао ции (tK< нафталина составляет 79,4 с и С„=98,61 мас.%.

Качество нафталина после второй ступени очистки при t =-5 C харако к теризуется t.„ =79,8 С, С„=99,2 мас,%; при tK - 10 С температура кристало лизадии равна 79,9 С и С, = 99,48 мас.X.

Нафталин после

П ступени очистки с температурой кристаллизации 80,0 о и 80, 1 С соответственно, в том числе: нафталин

Качество нафталина, выделяемого после первой ступени очистки при массовом соотношении нафталиновая стружка:метанол 1:1,5 и конечной температуре охлаждения -5 С характеризуето ся температурой кристаллизации 79,4 С и С„=98„56 мас.Х; при конечной температуре охлаждения — 10 С—

79,5 С и С„=98,88 мас.X. о

Качественные показатели нафталина после второй ступени очистки (t

-5 С)- =80,0 С, С„=99,59 мас.%, при конечной температуре охлаждения к=-10 С;t „=80,10 С; С„= о

99,81 мас.%.

Выход нафталина с учетом смешения ,остатка ректификации маточного раст15

450

Составитель Г.Гуляева

Редактор Н.Егорова Техред А.Бабинец Корректор М.Демчик

Заказ 4813/24 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

1171 вора П ступени с исходным сырьем при массовом соотношении сырье:раствори-. тель 1:1 и конечной температуре охлаждения -5 составляет 87,1 мас. ;

° оу при температуре охлаждения — 10 =

88,75 мас. X.

При массовом соотношении сырье: растворитель 1:1,5 и температуре охлаждения -5 С выход нафталина рао вен 82,45 мас., а при температуре 10

-10 С вЂ” 83,86 мас. X.

Поставленная серия экспериментов по очистке нафталина с применением метанола в три ступени показывает, что в результате очистки может быть 1 получен нафталин с температурой кристаллизации 79,7 С при уменьшении о выхода до 827 (по предлагаемому способу до 85 ). Дальнейшие опыты по очистке нафталина от примесей метано-2п лом показали, что возможности этого растворителя ограничены и не позволяют получать нафталин высокого качества.

При очистке нафталина ацетоном 2S в две ступени был получен нафталин о с температурой кристаллизации 80,1 С, однако выход нафталина составлял лишь 75 . Использование маточного раствора от второй ступени очистки резко уменьшает коэффициент распределения тионафтена, что вызывает необходимость дополнительной ступени очистки, поэтому этот прием не может быть применен для очистки нафталино- вой стружки.

Предлагаемый способ очистки нафталина с помощью раздельной перекристаллизации его из двух растворителей обладает следующими техническими преимуществами перед известным.

Использование по предлагаемому способу очистки нафталина в качестве сырья нафталиновой стружки ликвидирует потери нафталина со стоками фугования, трудоемкую операцию фугования с вредными условиями труда.

Раздельное применение растворителей позволяет их регенерировать и повторно использовать. Оба растворителя (ацетон и метанол) имеют температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения нафталина и его примесей, что позволяет легко отделять их от очищаемых веществ.

Кроме этого, выбранные растворители инертны к химическому взаимодействию с нафталином обладают низкой .вязУ костью. Выбор в качестве растворителей метанола на 1 ступени и ацетона на П ступени очистки способствует достаточному выделению примесей из нафталиновой фракции, получению нафталина высокого качества с одновременным сокращением потерь нафталина с нафталиновыми маслами.

Конечные температуры охлаждения (кристаллизации) дают возможность вести практически безотходное производство. Так, кубовый остаток, полученный после ректификации маточного раствора, содержащего метанол, служит исходным сырьем для получения тионафтена. Остаток после выделения тионафтена добавляют к поглотительной фракции каменноугольного масла для улавливания бензольных углеводородов. Благодаря значительному содержанию cC â€,)3-метилнафталинов эта добавка улучшает поглотительную способность фракции.

Так как кубовый остаток, полученный после ректификации маточного раствора, содержащего ацетон, по составу близок к исходной нафталиновой фракции, его можно направить на смешение с исходным сырьем.

Предлагаемый способ очистки гибок

l и позволяет получить продукт различного качества, в зависимости от требований потребителя.

Таким образом, перечисленные преимущества предлагаемого способа позволяют в целом упростить технологию очистки нафталина.