Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов

 

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТАКРШ1АТОВ перед полимеризацией в бескислородных уело- / ВИЯХ путем введения в исходное ве- . щество ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения длительности периода ингибирования, в качестве ингибитора полимеризации используют литиевьй комплекс 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана или его раствор в полярном растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, ацетонитрил . (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

И В

РЕСПУБЛИН (51) 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

OllHCAHHE ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3630930/23-04 (22) 09.08.83 (46) 30.08.85. Бюл. и 32 (72) Н.В. Кожевников (71) Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратов-. : ском ордена Трудового Красного "

Знамени государственном университете им. Н.Г. Черньппевского (53). 547.391(088) (56) Бемфорд К. и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров, ИЛ. М.: 1961.

Авторское свидетельство СССР

И 1147708, кл. С 07 С 69/54, 12.06.83.

„„SU„„1175932 (54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ

АКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТАКРИЛАТОВ перед полимеризацией в бескислородных условиях путем введения в исходное вещество ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повьппения длительности периода ингибирования, в качестве ингибитора полимеризации используют литиевый комплекс 7,7,8,8-тетрацнанхинодиметана или его раствор в полярном растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, ацетонитрил.

1 1

Изобретение относится к способу стабилизации акрилатов или метакри- латов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения полимеров.

Целью изобретения является повышение длительности периода ингибирования.

Сущность изобретения иллюстри— руется следующими примерами.

Пример 1. Составляют раствор 0,42 1О 5 г литиевого комплекса

7,7,8,8-тетрацианхинодиметана (Ь| ТЦХМ) в 0,2 мл диметилформамида (ДИФ) и смешивают его с раствором

-3

1,6 ° 10 г инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) в

19,8 мл метилметакрилата (MMA). Полученный раствор (ММА 99 об.7;

ДИФ 1 об.7.;,ДАК 4,8 10 моль/л;

Li ТЦХИ 10 моль/л), освобождают от растворенного в нем воздуха (для исключения ингибирующего действия кислорода) и греют при 60 С.

Полимеризация не наблюдается в течение 200 мин. После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью О, 73 ° 10 моль/л с. сли к вышеуказанному раствору перед его нагреванием добавить 0,24»

«1О З г перекиси бензоила (ПБ)

0,5 .10-4моль/л), то индукционный период . снижается до 6 мин и полиме- . ризация протекает со скоростью

0,88.10 моль/л с. При добавлении

0,48.10 r ПБ (ПБ 10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 1,82 »

«10 моль/л с. При добавлении 0,96«

«10 r ПБ (ПБ 2 -1О "моль/л) полимеризация протекает беэ индукционного периода со скоростью 2,45 »

«1б моль/л с.. Если концентрация

ТЦХМ будет больше удвоенной концентрации ПБ, то полимеризация протекает с индукционным периодом, хотя и более коротким, чем без ПБ.

Так при добавлении 0,12 10 > r ПБ (ПБ 0,25 .10 моль/л) полимеризация не наблюдается в течение 100 мин, после чего протекает со скоростью

0 74 -10 моль/л с.

Таким образом, при добавлении к NMA 1 об.Х ДМФ с растворенным в нем Li ТЦХИ наблюдается эффективное ингибирование полимеризации.

Однако в присутствии ПБ, когда кон«ентрация Li ТЦХМ не превышает удво

175932

45 енную концентрацию ПБ, ингибирующее действие прекращается, а полимериэация протекает со значительно более высокой скоростью.

Для получения сравнительных данных составляют раствор О, 42 1 О з г

1,1-дифенил-2-пикрилгидразина (ДФПГ) в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 1,6 ° 10 З г ДАК и 19 8 мл

ММА, Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 180 мин.

После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью

0,63 -10 моль/л с. Если к этому раствору перед его нагреванием добавить 0,48 10 r ПБ, то индук-3 ционный период равен 165. мин и после его окончания реакция протекает со скоростью 0, 9 1О моль/л с.

Следовательно, известный способ стабилизации ММА (с помощью ДФПГ) оказывается менее эффективным.

Кроме того, в условиях синтеза полимера в присутствии ПБ ДФПГ сохра-. няет свое ингибирующее действие, по окончании которого полимеризация протекает с более низкой скоростью, чем при использовании

ТЦХМ. Таким образом, перед про- ведением синтеза полимера необходима очистка мономера от ингибитора.

Ингибирование полимеризации в результате введения Li ТЦХИ и реак.— ционный раствор наблюдается и при других соотношениях ИМА и ДМФ.

Пример 2. Составляют раствор 0,42-10 r Li ТЦХИ в 8 мл ДМФ и

-9 смешивают его с раствором 1,6 10 г

ДАК в 12 мл NNA. Полученный раствор (MNA 60 об.7; ДИФ 40 об.7; ДАК 4 8»

«1О моль/л Li ТЦХМ 10 моль/л) освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60 Ñ. Полимеризация не наблюдается в течение

250 мин, после чего протекает со скоростью 0,53 10 моль/л с.

При добавлении к вышеуказанному раствору перед его нагреванием

0,48 -10 r ПБ (ПБ 10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 1,35 «

«1О моль/л с.

Аналогичные эффекты наблюдаются, когда вместо ПБ берут перекись ла рила (ПЛ).

3 1

Пример 3. Составляют раствор: MMA 60 об. ; ДМФ 40 об.7., ДАК 4,8 10 моль/л, Li ТЦХИ

10 моль/л, как это описано в при мере 2, и перед нагреванием к нему добавляют 1,6 10 r ПЛ (ПЛ 2 х

<10 моль/л). Полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью .2,07 10 моль/л с.

Вместо ДМФ может быть взят другой полярный растворитель (ацетонитрил, диметилацетамид, ацетон

1 и др), растворяющий Li ТЦХИ.

Пример 4. Составляют раствор 0,42 10 г Li ТЦХИ в 8 мл ацетонитрила (АЦН) и смешивают его с раствором 1,6 ° 10 r ДАК в 12 мл

ИИА. Полученный раствор (MMA 60 об.7., АЦН 40 об.7. ДАК 4,8 10 моль/л, Li. ТЦХИ 10 моль/л) освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 280 мин, после чего протекает со скоростью 0,48

10 моль/л с. При добавлении к вы"

4 шеуказанному раствору перед его нагреванием 0,48 10 г ПБ (ПБ 10 моль/л) полимеризация протекает без индукЦионного периода со скоростью 1,41-10 моль/л с.

Пример 5. Составляют раствор 0,21- 10 З г Li ТЦХИ в 0,2 мл

ДМФ и смешивают его с раствором

0,82 10 5 г ДАК/в 19,8 мл метилакрилата (MA) . Полученный раствор (MA 99 об.Х .

ДИФ 1 об.Х, ДАК 2,5,10 моль/л, ТЦХМ 0,5 -10 + моль/л) освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 6(1 С. Полимеризация не наблюдается в течение 198 мин.

После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью

4,78-10" моль/л с.

Если к вышеуказанному раствору перед его нагреванием добавить

0,24 .10 г ПБ (ПБ 0 5 -10 моль/л), то индукционный период снижается до 5 мин и полимеризация протекает со скоростью 8,27 -10 моль/л с.

При добавлении(0,36 10 r ПБ (ПБ 0 75- 10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 9,27 10 моль/л с.

Если концентрация Ьд ТЦХИ будет больше концентрации ПБ, то полимеризация MA протекает с индукцион" ным периодом, хотя и более коротким, чем без ПБ. Так при давлении

175932 4

Концентрация. ингибиПериод ингибирования в присутствии ДФПГ, мин

Период ингибирования в присутствии

Li ТЦХИ, мин

25 торов, г/л

45

0,4 10

0,8 ° 10 1 44

140

222

1,2 10

308

1,6 ° 10

185

1О

О, 12 - 10-З г ПБ (ПБ О, 25.10 4 моль/л) полимеризация не наблюдается в течение .78 мин, после чего протекает со скоростью 5,0-10 моль/л с.

Для получения сравнительных данных составляют раствор 0 21" 10 r ДФПГ в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 0,82-10 г

ДАК в 19,8 мл ИА. Полученный раствор греют в бескислородных условиях при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 125 мин. Добавление к раствору перед его нагреванием 0,36 -10 г ПБ приводит к весьма незначительному уменьшению индукционного периода (114 мин).

Значения периодов ингибирования полимеризации MA инициированной

ДАК, при 60 С в присутствии.Ьд ТЦХИ в сравнении с ингибирующим действием ДФПГ представлены в таблице.

Пример 6. Составляют раствор 0,21-10 з г ?.д ТЦХИ в 0,2 мл

ДИФ и смешивают его с раствором

0,82 "10 г ДАК в 19,8 мл бутилакрилата (БА). Полученный раствор (БА 99 об.Ж, ДИФ 1 об.Х, ДАК 2,5 "

40 моль/л, Li ТЦХИ 0,5-10 моль/л) греют в бескислородных условиях при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 155 мин. После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью 3,9 х10 моль/л с.

Если к вышеуказанному раствору перед его нагреванием добавить

0,36 10 r ПБ (ПБ 0,75 10 моль/л), то полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью

6,5 10 моль/л с.

1175932

Составитель А.Евстигнеев

Техред N.Кузьма Корректор Л. Пилипенко

Редактор М.Бандура тл— Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб., д, 4/5

r. Ужгород, ул. Прое

Филиал ППП Патент

Ъ

Для получения сравнительных данных составляют раствор О, 21 -1 О З г

ДФПГ в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с, раствором 0,82 ° 10 г ДАК в 19,8 мл

БА. Полученный раствор греют в бескислородных условиях при 60 С.

Индукционный период равен 120 мин.

При добавлении к раствору перед его нагреванием 0,36 10 г ПБ индук-. ционный период снижается до 112 мин.

Пример 7. Составляют раствор 0,42 1О г Ьа ХЦХИ (ьь ХЦХИ

10 моль/л и 1,64 1О г ДАК (ДАК 5.10 моль/л) в акрилоиитриле (АН) и греют его. в бескислородных условиях при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 200 мин.

Если к раствору перед его нагреванием добавить 0,48 - 10 г ПБ (ПБ 10 моль/л)р то индукционный период снижается до 13 мин. Для получения сравнительных данных составляют раствор 0,43 "

40 г ДФПГ и 1,64!0 r ДАК в AH и греют в бескислородных условиях при 60 С. Полимеризация протекает сразу без индукционного периода, т.е. ДФПГ не ингибирует полимериэацию АН.

Пример 8. Составляют раст вор 2,2,5,5"тетраметил-4-фенил-3° имидазолин-3-оксид-1-оксила (вещество I) в смеси метилметакрилата (ММА) с 2 об.% 93,5%-ной серной кислоты с концентрацией 10 моль/л (4,58 10 г, вещества 1 в смеси

19,6 мл ММА и 0,4 мл НЕБО ) и в него добавляют 3,28 -10 r инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК), Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха путем высоковакуумной откачки (до остаточного давления

10 мм рт.ст.) и греют при 60,Св, атмосфере гелия. Полимеризация не наблю дается в течение 102 мин. По окончании этого индукционного периода устанавливается стационарная скорость процесса, равная 3,9 к (1О моль/л с.

Для получения сравнительных данных составляют раствор 4,58 10 < r

Li ТЦХМ и 3,28 ° 10 r ДАК в смеси

0,2 мл ДМФ и 19,8 мл ММА. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 120 мин.

Пример 9. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 5 об .%

93,5%-ной Н 804. с концентрацией

10 О моль/л (4,58 10 r вещества 1 в 19 мл ММА и мл Н ЯО4) и в него добавляют 4,2"10 4г ДАК. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение

70 мин. После индукционного периода скорость полимеризации 5 1О моль/л с.

Для получения сравнительных данньм составляют раствор 4р58и к10 г Li ТЦХМ и 4,2 10 r ДАК в смеси 0,2 мл ДМФ и 19,8 мл ММА.

Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и гре ют при 60 С. Полимеризация не набпюдается в течение 93 мин.

Пример 10. Составляют раствор вещества 1 в смеси MNA c

10 об.% 80%-ной Н2$0 с концентра" цией 5 -10 моль/л (2229 ° 10 r вещества 1 в 18 мл ММА и 2 мл НЯО4) и в него добавляют 5,4.10 г иници4 атора ДАК. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют .в атмосфере гелия о при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 190 мин. После индукционного периода устанавливается скорость полимеризации, равная

5,5. 10 моль/л с.

Для получения сравнительных данных составляют раствор 22,9 " ..

110 r Li ТЦХМ и 5,4-10 г ДАК в смеси 0,2 мл ДМФ и 19,8 мл ММА.

Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют о при 60 С. Полимериэация не наблюдается в течение 302 мин.