Способ получения производных фенилпиридазина

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНШШИРВДАЗИНА обшей формулыО O-C-S-R взаимодействием соли З-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина с алкилтиохлорформиатами формулы C1-C-S-R 11 О где R имеет указанное значение, в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют водно-ацетоновый раствор, процесс проводят при 5-60 С i и вьщеляют целевой продукт путем выпаривания ацетона из отделенно (Л го ацетонового раствора. 2.Способ по п. 1, отличас ющийся тем, что водно-ацетоновый раствор содержит 50-75 мас.% ацетона и 25-50 мас.% воды. 3.Способ по п. I, отличающий с я тем, что процесс проводят при 10-40 С. IS9 СП

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК )4С 07 D 237/12, 237/14 //

А 01 N 43 58

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

Н ПАТЕНТУ с, I

С1- С-S-R

ll

О (21) 3591753/23-04 (22) 16.05.83 (31) Р 3218976. (32) 19.05.82 (33) DE (46) 15.09.85. Бюл. В 34 (72) Франц Ранингер и Энгельберт

Клоймштайн (AT) (71) Хеми Линц АГ (АТ) (53) 547.852.2.07 (088.8) (56) Выложенная заявка ФРГ Ф 2331398, кл. С 07 D 237/24, опублик. 23.01.75. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛПИРИДАЗИНА обшей формулы О !! о-с — s-R где R — - линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-18 атомами углерода, „,,SU„„) 179925 А взаимодействием соли 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина с алкилтиохлорформи" атами формулы где R имеет указанное значение, в среде растворителя, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют водно-ацетоновый

О раствор, процесс проводят при 5-60 С и выделяют целевой продукт путем выпаривания ацетона иэ отделенного ацетонового раствора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что водно-ацетоновый раствор содержит 50-75 мас.Е ацетона и 25-50 мас.Ж воды.

3. Способ по п. I о т л и ч а— ю шийся тем, что процесс проР водят при 10-40 С.

1179925

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных фенилпиридазина, обладающих гербицидной активностью.

Целью изобретения является упро- 5 щение процесса.

Пример 1. В резервуар с мешалкой емкостью 1500 л помещают

550 л ацетона, при перемешивании добавляют к нему 300 кг влажного после центрифугирования 3-фенил-4окси-6-хлорпиридазина и затем вносят еще 220 л воды. После этого добавляют 51,0Х-ный раствор гидроксида натрия до тех пор, пока значе- 15 ние рН не достигнет 9,5. Образуется прозрачный раствор и потребляется 93,7 кг раствора щелочи. Зао тем в течение 4-5 мин при 30 С вводят 254,6 кг 98%.-ного октилтиохлор- 20 формиата. Температура в течение нескольких минут повышается до 35 С.

Путем охлаждения реакционную темперао туру поддерживают 35-37 С. В течение часа значение рН падает примерно до 4,5. Оставляют реагировать в течение 2 ч, затем прекращают перемешивание, оставляют стоять в течение 30 мин и более тяжелую по удельному весу водную фазу отделяют. 30

Из органической фазы быстро отгоняют ацетон. Получают 456 кг технического продукта, выход 99,6%.

Пример 2. В 4-горлой колбе емкостью 2 л суспендируют смесь

550 мл ацетона, 320 мл воды, 300 r влажного 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и при перемешивании с помощью 44,7%-ного водного раствора гидроксида калия устанавливают рН 9,5. 10

Образуется прозрачный раствор и расходуется 174,4 г раствора гидроксида калия. Этот раствор охлаж0 дают до 25 С и в течение 1 мин при сильном перемешивании добавляют

295 г И -октилтиохлорформиата (98%-ного). B течение 15 мин темо пература повышается до 40 С и затем сильно падает в течение 105 мин снова до 31 С. 50

Прекращают перемешивание, спустя 10 мин отстаивания слои разделяют.

Органическую фазу выпаривают на ротационном испарителе и при 80 С 55 в вакууме удаляют остаточный ацетон. Получают 536 г маслянистого продукта. Выход 99,2%.

Пример 3. В трехгорлой колбе емкостью 2 л суспендируют 935 мл ацетона, 374 мл воды и 350 г влажного после центрифугирования 3-фенил — 4-окси-6-хлорпиридазина и с .омощью 144 г 48,1%-ного NaOH устанавливают значение рН 9,5. о

При 25 С в течение 2 мин добавляют 222 г этилтиохлорформиата.

В течение 10 мин температура повышается до 39 С. Оставляют реагировать в течение в 2 ч, затем прекра щают перемешивание и производят разделение фаз. Из более легкой по удельному весу органической фазы в вакууме на ротационном испарителе отгоняют весь растворитель и получают 511 r маслянистого 0- 3-фенил-6 — хлорпиридазинил-(4)1 -S-этил-тиокарбоната. Выход 100%.

Пример 4. В трехгорлой колбе емкостью 1 л смешивают 200 мл ацетона, 100 мл воды и 100 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и с помощью 39,4 r 48,1%-íoro NaOH устанавливают значение рН 9,6. Раствор охлаждают до 25 С и в течение

30 с добавляют 67,0 г 98%.-ного изопропилтиохлорформиата.

Спустя 4 мин температура достио гает 40 С, а рН вЂ” 7,5. Перемешивают 2 ч, при этом значение рН падает до 4,5. После прекращения перемешивания осуществляют разделение слоев и отделение более тяжелой по удельному весу фазы, содержащей NaCl. Более легкую по удельному весу фазу освобождают от растворителя в вакууме на ротационном испарителе и получают

146,0 г маслянистого 0-(3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)1-Х-изопропилтиокарбоната. Выход 100%.

Пример 5. Аналогично примеру 4 100 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина с помощью 39,0 r

48,1%-ного NaOH доводят до рН 9,6 о и при 25 С добавляют 73 г 98%-ного изобутилтиохлорформиата и оставляют реагировать в течение 2 ч при перемешивании. Максимальная темо пература реакции 40 С, рН 4,2.

После разделения фаз и отделения водной фазы из более легкой по удельному весу органической фазы удаляют .выпариванием растворитель.

1179925

1О

Составитель Т. Якунина

Редактор Т. Веселова Техред N. Кузьма

Корректор В. Синицкая

Заказ 5705/63 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получают 151 г 0- 3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)1 -S-изобутилтиокарбоната в виде маслянистого продукта. Выход 1007.

Пример 6. В четырехгорлой 5 колбе емкостью 1 л суспендируют смесь 250 мл ацетона, 60 мл воды и

104 г 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и при перемешивании устанавливают рН суспензии 9,5, добавляя к ней 40,0 г 507.-ного раствора NaOH.

Раствор нагревают до 55 С и затем добавляют к нему в течение 5 мин

106,5 r н-.октилтиохлорформиата.

Колбу при этом охлаждают водой, что- 15 бы температура содержимого находи0 лась в пределах 55-60 С. После окончания добавления H-октилтиохлорформиата смесь перемешивают в течение о часа при 60 С, затем охлаждают до о

25 С, слои разделяют и из более легкой органической фазы отгоняют ацетон со следами воды в вакууме

В результате получают 188,6 r.

0- 3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)|в .-S-g-октилтиокарбоната в виде маслянистой жидкости. Выход 99,5Z.

Полученный продукт идентичен соеди-нению в соответствии с примером 1.

Пример 7. В четырехгор- 30 лой колбе объемом 500 мл готовят смесь 150 мл ацетона, 20 мл воды и

75 г 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина, устанавливают путем добавления к ней 29,0 г 50X — ного раствора

NaOH рН 9,2, затем охлаждают ледяо ной водой до 5 С и добавляют из каО пельной воронки при 5-10 С в течение 5 мин 45,2 г чистого этилтиохлорформиата. Затем смесь переме- 40 шивают в течение 2 ч при 5оС нао

1 гревают до 25 С, разделяют слои и органическую фазу упаривают в вакууме. В результате получают 10,6 r о-(3 — фенил-6-хлорпиридазинил-(4))

-S-этилтиокарбоната в виде маслянистой жидкости, что соответствует выходу 100Х. Полученный продукт идентичен соединению, полученному по примеру 3.

Соотношения между водой и ацетоном (вес. Е) в водно-ацетоновой смеси по примерам 1-7 соответственно равны: 39,5:60,5; 50:50; 38:62;

45:55; 45:55; 31:69; 25:75.

П 1 и м е р 8. В четырехгорлой колбе емкостью 2 л, содержащей мешалку, термометр, капельную воронку и охлаждающую ванну, суспендируют

900 мл ацетона, 370 мл воды и 350 г влажного после центрифугирования

3-фенил-4-гидрокси-6-хлорпиридазина после чего с помощью 123,7 r

49,6Е-ного натриевого щелока устанавливают рН 9,5. Получают прозрачный раствор. Затем раствор охлаждают водой до 10 С и при этой температуре в течение l5 мин добавляют при сильном помешивании 319, 1 г

98Х-ного Н -октилтиохлорформиата и затем в течение 2,5 ч оставляют реагировать. Происходит отделение более легкого органического слоя, из которого под вакуумом отгоняют на ротационном испарителе ацетон. Соответственно выходу 98,57 остается 572,5 г масляного продукта. Продукт аналогичен соединению, полученному по примеру 1.