9-[2-(5-арилоксазолил-2)фенил]производные пиронина в качестве органических люминофоров оранжево-красного свечения

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

1, .! (5Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3686830/04 (22) 06.0134 (46) 30.1293 Бк)п. Иа 47-48 (72) Красовицкий Б.М.; Шершуков В.М„Винецкая

Ю.М. (54) 9-(2-(5-АРИЛОКСАЗОЛИЛ-2)ФЕНИЛ)ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРОНИНА В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ ОРАНЖЕВО-КРАСНОГО СВЕЧЕНИЯ (19) Я) (11) (5Ц5 C07D407 10 С073Э41 1

С 09 В 11 28 09 K 11 0

11В12Вг

t

N(C H ggC1 он о -А1

40

45 также а воде

55

Предлагаются новые химические соединен ия, кон к ретно 9-(2-(5-а рилоксазолил2)фенил)производные пиронина общей формулы 1

О (С,Н 51 » » Й(С2 5 ) 2С1 где Аг - фенил, 4-бифенилил или 4-нитрофенил, в качестве органических люминофоров оранжево-красного свечения.

9-(2-(5-Ар ил окса зол ил-2)фе н ил|п роиз водные пиронина общей формулы 1 обладают свойствами органических люминофоров оранжево-красного свечения в гидроксилсодержащих или углеводородных органических растворителях и водных средах.

Наличие указанных свойств у химических соединений общей формулы 1.позволит эффективно использовать их в качестве люминесцентных составляющих дневных флуоресцентных пигментов и красок, для окрашивания полимерных материалов, в люминесцентной дефектоскопии, в сцинтилляционной технике и для других целей.

Известен люминофор оранжево-красi- зго свечения — 4-(1-фенил-5-(4-метоксифенил ;-2-пиоазолинил-З)-1,8-нафтоилен-1,2 :ензимидазол::ж, мулы 2 известный под торговым назва.ièåì "люминофор красный 2Ж 600 PT", выпускаемый промышленностью и широко используемый как люминесцентный краситель для полимерных материалов.

Люминофор красный 2Ж 600 PT является эффективным органическим люминофором оранжево-красного свечения (4 акс люминесценции в талуоле 600 нм), флуоресцирующим только в углеводородных органических растворителях и практически лишенным флуоресцентных свойств в гидроксилсодержащих органических растворителях, В водных средах он практически нерастворим и поэтому не может быть использован как водорастворимый органический люминофор.

Недостатком указанного соединения формулы 2 является то, что, обладая интенсивным свечением в углеводородных растворителях, он практически не флуоресцирует в гидроксилсодержащих органиче15

35 ских растворителях, что в значительной степени ограничивает его практическое использование, в частности в лазерной технике, где необходимы спирто- и водорастворимые люминофоры.

Наиболее близким по структуре и области свечения к соединениям общей формулы 1 является родамин С формулы 3 широко используемый как активная лазерная среда для квантовых генераторов, люминесцентная составляющая дневных флуоресцентных пигментов и красок.

Родамин С представляет собой эффективный органический люминофор оранжево-красного свечения (4 х люминесценции в зтаноле 590 нм, в воде 592 нм), растворим в гидроксилсодержащих органических растворителях и воде и практически нерастворим в углеводородных растворителях.

Однако соединение формулы 3 практически нерастворимо в углеводородных растворителях и поэтому не может быть введено в различные полимерные композиции на основе винилароматических полимеров, широко используемых для изготовления товаров народного потребления, в сцинтилляционной технике и для других целей. Это в значительной степени ограничивает его практическое использование, в частности для окрашивания полимерных материалов.

Цель изобретения — выявление новых органических люминофоров оранжевокрасного свечения в ряду производных пиронина; обладающих флуоресцентными свойствами в гидроксилсодержащих и углеводородных органических растворителях, а

Эта цель достигается использованием

9-(2-(5-арилоксазолил-2)фенилпроизводных пиронина общей формулы 1 в качестве opfàнических люминофоров оранжево-красного свечения.

Наличие в структуре химических соединений формулы общей 1 пиронинового цикла сообщает им интенсивную флуоресценцию в оранжево-красной области спектра и растворимость в гид роксилсодержащих органических растворителях и воде. Неожиданным для данной структуры свойством является растворимость в углеводородных растворителях, так как химические соединения общей формулы 1 представляют собой

1181282

Спектры люминесценции соединений общей формулы! в различных растворителях соли, которые обычно растворяются только в полярных растворителях.

Предлагаемые соединения получают кипячением эквимолярных количеств родамина С и соответствующего и-аминометиларилкетона в хлорокиси фосфора. в присутствии пятихлористого фосфора, Пример 1, Получение 9-(2-(5-фенилоксазолил-2)фенил)пиронина.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 9,4 г (0,02 моль) родимина С, 4,5 r пятихлористого фосфора и 50 мл хлорокиси фосфора. Смесь кипятят в течение 1 — 1,5 ч, затем вносят 5,1 r в-аминоацетофенона солянокислого и реакционную смесь вновь кипятят в течение 2 ч, после чего выливают на лед.

Образовавшийся маслообразный продукт промывают декантацией водой, обрабатывают 5%-ным раствором карбоната натрия, промывают водой и перекристаллиэовывают из 3 н, раствора соляной кислоты с добавлением незначительного количества изопропилового спирта, выход 5,3 г (60%), т,пл, 187 — 189 С.

Найдено, %: CI 5,9; N7,4, С36Н36И02С!

Вычислено, %; Cl 6,1; N 7,4.

Я люминесценции в этаноле 605 нм, в толуоле 620 нм, в воде 605 нм.

Пример 2. Получение 9-(2-(5-(4-бифенилил)оксазолил-2)фенил) пиронина..

Поступают по примеру 1. но вместо со-аминоацетофенона солянокислого берут

7,4 г 4-фенил-м-аминоацетофенона .гидрохлорида, выход 7,8 г(60%), т,пл. 195-197 C.

Найдено, %: О 5,3; N 6,6.

С42Й40И302С!

Вычислено, %: CI 5,4; N 6,4.

Я кс люминесценции в этаноле 600 нм, в толуоле 605 нм, в воде 605 нм.

ll р и ме р 3. Получение 9-(2-(5-(4-нитрофенил)оксазолил-2)фенил) пи ронина.

Получают аналогично примеру 1, но вместо юаминоацетофенона солянокислого берут 6,6 г 4-нитро-в-аминоацетофенона солянокислого, выход 7,9 r (63%), т.пл. 205—

207 С.

Найдено, % CI5,9; N 8,8.

С36Н35Й404С!

Вычислено, %: CI 5,7; N 9.0, gay люминесценции в этаноле 595 нм, 5 в толуоле 605 нм, в воде 607 н.

Испытания 9-(2-(5-арилоксазолил-2)фенил)производных пиронина в качестве органических люминофоров.

Были измерены спектры люминесцен10 ции химических соединений общей формулы 1 в этаноле, толуоле и воде, Спектры люминесценции измеряли на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗИР-3, приемника оптического

15 излучения ФЗУ-49, микроамперметра M 95.

Фотолюминесценцию возбуждали лампой

СВДШ-500, из спектра которой кварцевым монохроматором ДМР-4 выделяли свет с длиной волны 365 нм.

20 Для сравнения снимали спектры люминесценции родамина С формулы 3- ближайшего аналога по структуре и действию.

Данные испытаний приведены в таблице.

Как видно из таблицы, соединения об25 щей формулы обладают растворимостью и интенсивной флуоресценцией как в водных и гидроксилсодержащих органических средах. так и в углеводородных растворителях, в то время как соединение формулы 3 в

30 углеводородных растворителях практически нерастворимо. Это в значительной степени расширяет область их применения по сравнению с роданином С.

Таким образом. органические люми35 нофоры общей формулы 1 могут быть эффективно использованы в дневных флуоресцентных пигментах и красках, в оптических квантовых генераторах, в люминесцентной дефектоскопии, а также

40 благодаря растворимости в углеводородных растворителях, для скрашивания полимерных материалов, используемых для изготовления товаров народного потребления; в сцинтиляционной технике, 45 (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 191789, кл. С 08 F2/44,,1967.

Авторское свидетельство СССР № 671351, кл. С 09 В 67/20, 1977.

1181282

Продолжение таблицы

Формула изобретения

<сн)п

2 6 2

Составитель М. Лев

Техред M.Moðãåíòàë

Редактор В. Кузнецова

КОРРектор В. Петраш

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3465

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

9-(2-(5-Арилоксазолил-2)фенил) производные пиронина общей формулы где Ar - фенил, 4-бифенилил или 4-нитрофенил, в качестве органических люминофоров оранжево-красного свечения,