Способ получения полиэфиримидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМВДОВ реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы где ; -S-; снз-с-снз или соединение общей формулы 0 хС ноаоз-ово .он где R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы HjN - RNH О) где

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

15@ 1. С 08 С 73/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

3®

"Ю(hfgl yg

1 ъ с

К ПАТЕНТУ

Н Ы вЂ” R NH

0 сФ

С око 0

+rC (21) 2042135/05 (22) 10.07.74 (46) 23.09.85. Бюл. В 35 (72) Тору Такекоси (ЗР) и Джон

Эдвард Кочановский (VS) (71) Дженерал Электрик Компани (VS) (53) 678.675 (088.8) (56) Заявка ФРГ Р 2153829, кл, 39 С 10, 1970.

Авторское свидетельство СССР

N 257010, кл. С 08 С 73/10, 1969. (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДОВ реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы гдето=О О О х О, SU 1181553 A

Х= — 0- =S h CH3 СНЗ

1 или соединение общей формулы но О oRo 0Н С С

0 где R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы где

СН2

"=0 0 0 0

-(СН2)8— или бис-(4-аминобутил) -тетраметипдисилоксан, и реакцию осуществляют в о расплаве при 225-325 С в вакууме в токе инертного газа.

1181553

Изобретение относится к области получения термостойких полимеров.

Полиимиды получают по двухстадийной технологии.

На первой стадии реакцией диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты в среде диполярного апротонного растворителя получают промежуточную полиамидокислоту, которую переводят в полиимид термообработкой.Полиими- 10 ды плохо перерадатываются и разлагаются до перехода в расплавленное состояние. В связи с этим переработка.

\ полиимида осуществляется формованиеМ пленок или покрытий из растворенной 15 полиамидокислоты. Удаление растворителя является трудоемким процессом, кроме того, он значительно загрязняет атмосферу.

Известен способ получения полиими->0 дов, предусматривающий реакцию диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина в среде полярного растворителя при температуре от комнатной до 200 С.

Процесс происходит в течение 24 ч и используемые растворители диметилсульфоксид, диметилформамид, используемый в реакции диангидрид тетракарбоновой кислоты получаются из бис(3,4-диалкилдифенилоксифенил)-сульфо-З0 на окислением $1 j.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полиэфиримидов, заключающийся в реакции ароматической З5

< эфирангидридов тетракарбоновой кислоты и диамина в среде полярного органического растворителя (2 ).

Однако в отличие от получаемых по обычной технологии плохоперераба- 40 тываемых полиимидов известные сульфонсодержащие полиимиды оказываются растворимыми в растворителях при завершении реакции.

Цель изобретения — упрощение и 45 интенсификация процесса, Цель достигается тем, что согласно сцособу получения полиэфиримидов реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, в качестве произ- 50 водного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы где в=О; О; 0 О! х=-О-; -3- cH< t или соединение общей формулы

H0

О

Ф

ОН

®0 он

С >

R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы

Н Ч вЂ” R — МН где.-(снг) — или бис-(4-аминобутил)-тетраметилдисилоксан, и реакцию осуществляют в расплаве при 225-325 С в вакууме в токе инертного газа.

Температуру расплава поддерживают на уровне, превышающем температуру стеклования конечного полиэфиримида.

Проведение процесса полимеризации упрощается продувкой через рас плав инертного газа, в частности азота, кроме того, установлено, что целесообразно создавать пониженное давление в завершающей стадии процесса с целью упрощения удаления воды.

В случае использования тетракислоты происходит образование воды в количестве, которое превышает количество воды, образующейся в случае использования диангидрида.

В целях упрощения удаления воды можно подвергать смесь перемешиванию.

За ходом протекания реакции можно легко следить по изменению вязкости расплава. Исходные мономеры — органический диамин и ароматические бисэфирдикарбонильное соединение, используются в равных молярных количествах, если реакцию осуществляют периодическим или непрерывным путем.

1181

О О с

ОЯО %R—

О с с-о

30 где R u R имеют указанные значения.

Используемые в реакции бис-эфирдикарбонильные соединения получают путем гидролиза с последующей дегид-. ратацией реакционного продукта нитрозамещеннога фенилдинитрила металлической солью двухатомного фенольного соединения в.среде диполярного апра- 4О тонного растворителя.

Например, соединение формулы ог Q

СИ

45 где нитрогруппа может быть расположена в любом месте в бензольном кольце, можно ввести в реакцию в диметилформамиде с солью щелочного металла двухатомного фенола общей формулы

Ae1 -o,— о- яе1 где R — ароматический радикал, а

А(1 — ион щелочного металла. Для конверсии образующихся тетранитрилов в 55 соответствующие тетракислоты и диангидриды можно использовать известные методы.

Непрерывную полимеризацию осуществляют по стандартной технологии с применением червячного экструдера, смесителя для полимерных композиций и т.д. Эффективные результаты могут быть получены при использовании 0,52 моль диамина на моль бис-эфирангидрида. Молекулярный вес можно регулировать с применением однофункционального органического амина, напри- 10 мер анилина, или органического ангидрида, например фталевого ангидрида и малеинового ангидрида. Низкомолекулярный полиэфиримид можно использовать для получения сополимера, с 15 этой целью можно использовать О, 1

50 мол.7 сомономеров в пересчете на общее малярное количество реагентов.

Получаемые полиэфиримиды содержат

2-500 (предпочтительно 10-50) повто- 2б ряющихся звеньев, характеристическая вязкость которых в диметилформамиде при 25 С находится в интервале О, 1о

1,5. Такие полиэфиримиды содержат в молекулах химически связанные звенья д

553 4

Другой способ получения ароматического бис-эфирдикарбонильного соединения состоит в реакции N-замещенного нитрофталимида с дифенилоксидом щелочного металла с образованием промежуточного ароматического бисэфирфталимида. В результате гидролиза ароматического бис-эфирфталимида до соли тетракислоты с последующим подкислением образуется тетракислота.

Получаемые по предлагаемому спосо- . бу полиэфиримиды можно смешивать с различными наполнителями, например кремнеземом, стекловолокнам, углеродным волокном, перлитом и т.д. Готовые наполненные композиции включают 1

70 ч.наполнителя на каждый 100 ч. полиэфиримида.

Смешение наполнителя с полиэфиримидом можно осуществить путем добавления наполнителя до получения рас-. плава или непосредственно в расплав, а перемешивание производят с применением обычных смесительных средств с целью его упрощения.

Пример 1. Смесь 2,2-бис-С4(2,3-дикарбоксифенокси)-фенил(-пропан-диангидрида (3,0000 г) с 4,4 -мети( лечдианилином (1, 1418 ч.) нагревают при 290 С в течение 0,5 ч в атмосфео ре азота, а затем в течение 1, 25 ч— в вакууме. Характеристическая вязкость продукта в диметилформамиде

0,46 дл/г. В соответствии с предлагаемым способом получения этот продукт представляет собой полиэфиримид»образовавшийся в результате реакции упомянутых диангидридов с метилендианилином.

Найдено, вес.X : С 77,8; H 4,5;

N 4,1.

С, Р„И,О6 °

Вычислено, вес.Х : С 77,4; Н 44,4;

N 4,1.

ИКС вЂ” (3 макс ) 1770»1714» 1352» 1274»

1239 см "также подтверждает, что продукт представляет собой полиэфиримид.

Фармуют его при 275 С и давлении 351, 55-703, 10 кг/см с получением готовой детали. Отформованная деталь — репродукция формы.

П.р и м е р 2. Смесь 2,2-бис-(4(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил 1-пропандиангидрида (3,0000 ч) с 1,1418 ч.

4,4-метилендианилина нагревают при

290 С в течение О, 5 ч в атмосфере asoта и затем в течение 1,25 ч в вакууме.

Выход продукта с янтарным блеском

1181553

Температура разложения 440 С в атс 50 мосфере азота и 420 С на воздухе (по .данным ТГА).

Пример 6. Смесь 2,500 ч.

1,4-бис-(2,3-дикарбоксифенокси)бензолдиангидрида с 1,2320 ч. 4,4—

I метилендианилина нагревают .при

290 С в атмосфере азота с перемешиванием в течение 1 ч. Выход продук4,0 ч., характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,65 дл/г, температура термического разложения продукта 450 С в азоте и 420 С на возду5 хе.

Из раствора в хлороформе отформовывают жесткую гибкую пленку.

Пример 3. Смесь 6,0000 ч.

2,2 -бис-(4-(2,3-дикарбоксифенокси)фенил)-пропандиангидрида, 0,1706 г фталевого ангидрида и 2,4236 ч. 4,4 — диаминодифенилового эфира нагревают при 270 С в атмосфере азота в течение 1 ч. Выход продукта 7,49 г, его характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,34 дл/г. Среднее число и молекулярный вес для продукта ,соответственно равны 10 и 300, 25 и

400.

Пример 4. Смесь 1 2152 г

4,4 -диаминодифенилового эфира с

3,000 ч. 4,4 -бис-(2,3 дикарбокси-, фенокси)-дифенилэфирдиангидрида нагревают при 290 С в атмосфере азота о с перемешиванием. В результате получают 2,8 г жесткого блестящего продукта, характеристическая вязкость которого в хлороформе 0,53 дл/г.

Элементарный анализ. Найдено, вес. : С 72,4; Н 3,4.

0<е Н24М203

Вычислено, вес. : С 72,7; Н 3,5.

Температура термического разложе— ния 480 С на воздухе (по данным ТГА).

П р и.м е р 5. Смесь 3,5228 ч.

35 4,4 -бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилэфирдиангидрида с 0,8529 ч. гексаметилендиамина нагревают при

290 С в течение 1 ч с перемешивани40 ем в атмосфере азота. Получено 3,0 r жесткого продукта янтарного цвета, его характеристическая вязкость в хлороформе 0,48 дл/г.

Элементный анализ. Найдено, вес.%: С 71,6; Н 4,9; N 4,7, 45

С,4 Н„ 1,0

Вычислено, вес. : С 70 8; Н 4,9;

N,4, 9. та 2, 67 ч., характеристическая- вязкость в м-презоле 0,45 дл/г.

Элементный состав. Найдено, вес. .:

С 74,6; Н 2,8.

С22Н О N> 0

Вычислено, вес.%: С 73 6; Н 2,9.

ИКС-(3„„О,„ ) 1772, 1715, 1378, 1249, 1885 см 1.

Температура термического разлоо жения 480 С в атмосфере азота и

480 С на воздухе (по данным ТГА).

Пример 7. Смесь 2,5571 ч.

4,4 -бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфидангидрида с 1,4259 ч. бис-(4-аминобутил)-тетраметилдиксилоксана нагревают в атмосфере азота с перемешиванием при 260 С. Выход продукта 3,0 ч., характеристическая вязкость 0,55 дл/г. В результате анализа путем спектрографии отформованной из хлороформа жесткой эластичной пленки получают Я „ 1762, 1762, 1440, 1390, 1230 и 1164 см

Температура термического разложения о продукта 450 С в атмосфере азота и

410 С на воздухе (по данным ТГА).

Пример 8. Смесь 50,00 ч.

2,2-бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил)-пропандиангидрида с 18,6722 ч.

4,4 -метилендианилина нагревают при о

270 С в атмосфере азота с перемешиванием в течение 1, 5 ч. Характеристическая вязкость конечного продукта в диметилформамиде О, 52 дл/г, продукт подвергают экструдированию при 275 С с использованием червячного экструдера. Из экструдированного материала отформовывают образцы. Предел прочности при растяжении 794,50 кг/см, а относительное удлинение 6,7 .

Пример 9. Смесь 1,5000 ч.

2,2 †б-(4 — 2,3-дикарбоксифенокси)— фенил) — пропандиангидрида с 1,5000 ч.

2,2-бис-(4(3,4-дикарбоксифенокси)— фенил)-пропандиангидрида и 1, 14 18 ч.

4,4 -метилендианилина нагревают с перемешиванием при 290 С в атмосфере азота в течение 45 мин и в вакууме в течение 15 мин. Выход продукта 3,2 ч., характеристическая вязкость в хлороформе 1,37 дл/г, продукт характеризуется ИК-спектром макс 1768 1700 1360 1250

1078 см ".

Пример 10. Смесь 2,2902 ч.

1, 4-бис-(3, 4-дикарбоксифенокси) -бензолдиангидрида с 15587 ч. бис-(4-аминобутип) -тетраметилдисилоксаном на1181553

30. после чего реакционную смесь охлаждают до 60 С. Затем добавляют 70,0 г (О, 26 моль) N-фенил-4-нитрофталимида и 250 мл диметилсульфоксида, а конечный раствор перемешивают при

60 С в течение 45 мин. Добавляют

25 мл ледяной уксусной кислоты,, гревают при 2700С с перемешиванием в течение 45 мин в атмос*ере азота и в течение 15 мин в вакууме . Выход продукта 2,92 ч., его характеристическая вязкость в хлороформе

0,37 дл/г. ИК-спектр Я д с 1762, 1700, 1462,1232,1224, 1190 см . Температура термического разложения

430ОС в азоте и 390 С на воздухе.

Пример 11. Смесь8099ч °

2, 2-бис- (4-(2, 3-дикарбокси)-AeHQKcHj— пропандиангидрида с 1,8628 ч. 2,4-толуолдиамина нагревают в атмосфере с азота при 240 С в течение 15 мин.

Этот расплав подвергают последующему о нагреванию при 275 С в вакууме в те чение 0,5 ч, затем охлаждают и растворяют в 100 ч. хлороформа. Продукт выливают в метанол с получением

8, 80 ч. продукта.

Пример 12. Смесь 6,90 ч.

2,2-бис-(4-(2,3-дикарбоксийенокси)фенил)-пропандиангидрида с .1,494 ч. гексаметилендиамина нагревают при 25

225 С в вакууме в течение 0,5 ч.При охлаждении получают жесткий продукт янтарного цвета с выходом 93,4Х.

Элементныйанализ С31ЧзйН 06

Найдено, вес.Ж: С 74,7; Н 5,5.

Вычислено, вес.7: С 74,0; Н 5,4.

Пример 13. Тетракислоту 2,2бис-(4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -пропан получают из соответствующего бис-имида путем щелочного гид35 ролиза с последующим подкислением соответствующей солью минеральной кислоты. Бис-имид получают из соответствующего N-фенил-4-нитрофталимида и динатровой соли бис-фенола 4О следующим образом. Смесь 29,8 r (О, 13 1 моль) бис-фенола, 10,44 г гидрата окиси натрия в форме 507-ного водного раствора, 250 мл диметилсульфоксида и 66 мл толуола пере- 45 мешивают в азоте при кипячении с

f обратным холодильником в течение 7ч.

Операцию сушки проводят путем кипячения с обратным холодильником над ловушкой, заполненной гидридом каль- 5р ция. Толуол удаляют отгонкой, после чего реакционную смесь разбав. ляют 1400 г воды. Тонкодисперсный материал отделяют путем фильтрова-! ния, промывают водой и высушивают.

После перекристаллизации из ацетонитрида и бензола получают 44,4 г белых игловидных кристаллов с температурой плавления 214 С.

Элементарный анализ.

С„,Н, Н,О,.

Вычислено, вес.Х: С 77,0; Н 4,51;

N 4,5.

Найдено, вес.X: С 76,7; Н 4,5;

N 4,1.

Полученный продукт представляет собой 2,2-бис-j4-(N-heerm@zamr 4-окси)фенил -пропан.

Смесь 60,2 г 2,2-бис- 4-(N-фенилйталимид-4-окси)-фенилJ-пропана, 57,37 г водного 50Х.-ного раствора гидрата окиси натрия и 350 мл воды нагревают в течение 2,5 ч при 160175ОС и избыточном давлении

10,547 кг/см и подвергают перегонке с водяным паром в течение 45 мин.

Водный остаток подкисляют соляной кислотой. Продукт отделяют от водного раствора, промывают водой и перекристаллизовывают из 507-ной уксусной кислоты. В результате получают 32,9 г продукта с температурой плавления 208-216 С (с разложением).

Элементный анализ. Найдено,вес.X:

С 66,5; Н 4,4.

С 31 Н21 0 10 "

Вычислено,вес.l:Ñ 66,9; Н 4,3.

Этот продукт соответствует 2,2бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил j-пропану.

Равные молярные количества тетракислоты и 4,4 -диаминодифенилового эфира нагревают при 290 С в атмосфере азота в течение 0,5 ч и дополнительно в вакууме 0,5 ч. Получают полимер, который растворяется в диметилформамиде и который выпадает в осадок в метаноле. Выход полимера

943, характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,49 дл/г.

Пример 14. Смесь 6,02 ч.

2,2-бис-(4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил -пропана и 1,94 ч. 4,4 -ме-. тилендианилина нагревают при 275 С

4 с перемешиванием в течение 30 мин в атмосфере азота и охлаждают. Образцы для испытания предела прочности при растяжении отформовывают

1181553 г

Составитель Л.Платонова

Редактор Л.Гратилло Техред E,Kàñòåëåâè÷ Корректор М.Ложо

Заказ 5956/63 Тираж 474 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППЛ "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

9 при 343,33 C. Предел прочности прн растяжении 949,19 кг/см, относительное удлинение 8Х.

Пример 15. Смесь 43,12 ч. тонкодисперсного 2,2-бис-14(3,4-ди- S (карбоксийенокси)-фенил 1-пропандиангидрида с 16,26 ч. 4,4 -диаминодифенилового эфира непрерывно подают в червячный экструдер, в котором температуру поддерживают на уровне lO

275 С. Через впускное отверстие непрерывно удаляется водяной пар, а окрашенный в янтарный цвет продукт непрерывно экструдируется через отверстие. Продолжительность пребыва- 15 ния в экструдере 10 мин. Конечный экструдированный продукт непрерывно.подают во второй экструдер, в котором температура поддерживается на уровне 300-325 C. ?О

Продукт непрерывно экструдируют из второго экструдера после его обработки в течение 10 мин. Отформованный образец имеет предел прочности при растяжении 878,88 кг/см, относительное удлинение 357.

Пример 16. 6,02 ч. тетракислоты 2,2-бис-j4-(2,3-дикарбоксифенокси)-фенил)-пропан получают согласно примеру 13, с 1,94 ч. 4,4— метилендианилина нагревают при 275 С перемешнванием в течение 30 мнн в атмосфере азота с последуюшим охлаждением конечной смеси. В результате анализа жесткой эластичной пленки, отформованной из м-крезола, учают 3ммкс 1772ю 1715 1378

1249, 1885 см Температура термического разложения 480 С в азоте и о

480 С на воздухе.