Метакриловые производные ацетиленовых спиртов в качестве стабилизатора полипропилена

 

Метакриловые производные ацетиленовых спиртов общей формулы СНз О I II -С-0 где X - о, S, NH, СН ; RI-R.,- H.cHj, в качестве стабилизатора полипропи (Л лена.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф

R1 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 350643 1/23-04 (22) 04.08.82 (46) 07,10.85. Бюл. У 37 (72) Т.А.Ягудеев, Е.Гилажов и Г.M.Äæàêèÿåâ (71) Институт химии нефти и природных солей АН КазССР (53) 547.391.3(088.8) (56) Chakolet L.Н. 2-Hydroxy bensophenones as weathering stabilizers

for polymers. — Soc. Plastics Eng.

Trans, 1961, v. 1, р. 57 62.

Авторское свидетельство СССР

Ф 794010, кл. С 07 D 307/32, заявл.

31.10. 78.

„„SU„„1183500 A (51)4 С 07 С 69/54, С 07 D 211/489

309/ 10, 335/02, С 08 L 23/ 12 (54) ИЕТАКРИЛОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ В КАЧЕСТВЕ СТАВИЛИЗАТОРА ПОЛИПРОПИЛЕНА. (57) Иетакриловые производные ацетиленовых спиртов общей формулы сн, о

I II сн =с с — о с= — сн где Х вЂ” О, S, NH, СН

R,-R4 Н,С в качестве стабилизатора полипропилена, 1183500 г

-4-этинилтетрагидропирана-4- с т.кип.

96 С при 2 мм рт.ст. n > — 1,4760, ИК-спектр, см : 2118 (-С%С-), 1640 (-С=СН ).

Найдено, %: С 70,30; H 8,9.

С у " в Оэ

Вычислено, %.: С 70,27 Н 8, 11.

Пример 3. Получение 4-метакрилоилокси-2, 2-диметил-4-этинил1О тетрагидротиопирана.

Аналогично примеру 1 17,0 r (О, 1 моль) 2,2-диметил-4-этинилтетр агидропиранола подвер гают в заимодействию с 12,54 г (0,012 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты. Получают при этом 15,4 r (65%) 4-метакрилоилокси-2, 2-диметил-4-этинилтетрагидротиопирана-4 с т. кип. 136 С (при 4 мм рт.ст.) n — 1,5110.

Вычислено, %: С 65,55, Н 7,56, S 13,44.

С„Н18 Ог Б

Найдено, %: С 65 52; Н 7 58;

S 13,43.

-Ф

ИК-спектр, см : 2116 (-CH==CH), ФО

1637 (-С=СИ,) и 1712

Пример 4. Получение 4-метакрилоилокси — 2,2,6,6 — тетраметил-4-этинилпиперидина.

18 10 r (О 1 моль) 2 2 6 6-тетраметил — 4-этинилпиперидола и 0,1 г ингибитора "Ирганокс" растворяют в

60 мл пиридина, при перемешивании прикапывают 12,54 г (0,012 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в течение 40 мин. Смесь нагревают о до кипения растворителя (95 С) в течение 3 ч. По охлаждении добавляют

100 мл воды, экстрагируют в бензоле.

Бенэольный экстракт несколько раз промывают водой. После выпаривания бензола вещество перекристаллизуют при соотношении 1:3 части этилового спирта к бензолу и получают 13,19 г (53%) 4-метакрилоилокси-2,2-6,6-тетраметил-4-этинилпиперидина с т. пл.

135 С.

Найдено, %: С 72,27; Н 9 25;

N 5,60.

С„Н NO

Вычислено, %: С 72,29; Н 9,24;

N 5,62. — 1

ИК-спектр, см : 2110 (-С=СН), где Х вЂ” О, S, NH, СН,, В.,-К„- Н СН„ которые могут быть использованы в качестве стабилизатора полипропилена.

Целью изобретения является выявление веществ, обладающих повьпйенной стабилизирующей способностью.;, Пример 1. Получение 1-метакрилокси-1-этинилциклогексана.

12,4 r (О, 1 моль) 1-этинилциклогексанола и 0,1 r ингибитора "Ипганокс" растворяют в 50 мл пиридина при перемешивании, при комнатной температуре прикапывают 12,54 г (0,012 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в течение 40 мин. о

Смесь нагревают до 80 С и выдержи- 30 вают при этой температуре 3 ч. Затем охлаждают и нейтрализуют в помощью разбавленного раствора НгS04, экстрагируют эфиром. Органическую фазу несколько разпромывают дистиллированной 35 водой. Сушат над СаС1, (безводный).

После раэгонки в вакууме получают

16,3 r (85% теоретического) 1-метакрилоилокси-1-этинилциклогексана с т. кип. 95 С (при 4-5 мм рт.ст.) 40 и> -1,4775, Найдено, %: С 75,17; Н 16,59;

С„Н,6 О, Вычислено, %: С 75 0; Н 16 67;

ИК-спектр, см : 2116 (-С=СН), 0

1640 (-с=сн,), 1738 с и )

Пример 2. Получение 4-метакрилоилокси-2,2-диметил-4-этинилтетрагидропирана.

Аналогично примеру 1 15,4 r (О, 1 моль) 2,2-диметил-4-этинилтетрагидропиранола подвергают взаимодействию с 0,012 моль.(12,54 r) хлор- ангидрида метакриловой кислоты. Получают при этом 15,9 r (72% теоретического) 4-метакрилокси-2,2-диметилИзобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к метакриловым производным ацетиленовых спиртов общей формулы сн, о

II

СИ =С вЂ” С вЂ” 0 С: — CH

Ф

1620 (C=CHã ) и 1712 C — P—

1183

15

25

Полипропилен

"Ирганокс 100

3 г/10 мин

100

0,5

0,2

Стеарат кальция

Полипропилен

3 г/10 мин

100

2,2-Дигидроксибензофенон

Полученные вещества испытывают в качестве стабилизатора полипропилена.

Испытуемые полимеры стабилизируют по рецептуре, приведенной в табл. 1.

Как видно из табл. 1, в примерах

1-6 стабилизирующее вещество берут в количестве 1 r а в примерах 7-25 в количестве 0,5 r.

Устройство и принцип работы лабораторной мешалки для смешивания стабилизаторов следующие.

Мешалка состоит.из пластмассового основания, на котором установлен сварной из нержавеющей стали бачок емкостью 2,5 л с вращающимися лопастями. Привод осуществляется от мотора ИУН-2, закрепленного внутри основания. Сверху бачок закрывается крышкой, в которой имеется небольшое отверстие для подачи с помощью стеклянного отвода перемешивающейся массы. Бачок к основанию крепится двумя винтами. Мешалка включается в электросеть через автотрансформатор

Латр-2, регулировкой которого достигается необходимая скорость вращения.

Смешивание стабилизатора с полипропиленом проводят следующим образом.

500 г полипропилена с индексом расплава 3 г/10 мин и плотностью

0,93 смешивают с 0,2 мас.ч. "Ирганокса 1010" эфиром 4-окси-3,5-дитретбутилфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (который применяется в производстве полипропилена), 0,2 мас.ч. стеарата кальция и 0,5 4

0,5 1 мас.ч. испытуемых стабилизаторов. Для того, чтобы стабилизатор равномерно распределялся между час500 4 .тицами полимера, его растворяют в серном эфире. Раствор при перемешивании прикапывают в порошок полимера. Через 20 мин вводят стеарат кальция и "Ирганокс 1010" и в течение

10 мин смесь перемешивают. Остаток растворителя досушивают в сушильном о шкафу при 40 С в течение 120 мин.

Приготовление образцов осуществляют следующим образом;

Стабилизированные и нестабилизированные полипропиленовые покрышки прессуют в пресс-форме размером

40х40х1 мм при 180 С в течение 1О мин с последующим остыванием в течение

5 ч.

Из полученных пластинок срезают бруски размером 10к5К1 мм.

Полимеры испытывают следующим образом.

5 брусков размером 10Х5м 1 мм с чистой гладкой поверхностью устанавливают на стальной пластинке над электроплиткой с вмонтированным реле

ИКУ 48-С и поддерживают температуру 1 о

100-40 С. Облучение проводят УФ-лампой ПРК-2 на расстоянии 60 см. При образовании шероховатости на поверхности брусов снимают ЭПР-спектры на приборе РЭ-2301, поместив бруски в кварцевые трубки длиной 20 мм, диаметром 10 мм при 3007.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по времени усталостных трещин при 100-110 С в полипропилене о и интенсивности сигнала ЭПР облучен ного полипропилена с известными производными и соединениями, синтезированными согласно предлагаемому способу.

Предлагаемые стабилизаторы более эффективны, чем известные, при в 2 раза меньшем их расходе.

Т б 1

1183500

Продолжение табл. 1

0,2

0,2

Э г/10 мин

100

Полипропилен

0,2

0,2

3 г/10 мин

100

Полипропилен

0,2

0,2

3 г/10 мин

100

Полипропилен

0,2

3 г/10 мин

0,2

0,2

100

Полипропилен

0,5

0,2

0,2

7 Э г/10 мин

"Ирганокс 1010"

Ст е а ра т кал ьция

2-Гидрокси-5-метоксибензофенон

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

2, 2-Диметилтетра— гидропиранспиро-2-тетрагидрофурандион-3,5

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

2,2-Диметилтетрагидротиопиранслиро-2-тетрагидрофурандион-3 5

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

Полипропилен -Изомер 1, 2, 5-триметилпиперидинспиро-2 — тетрагидрофурандиона-3,5

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

1-Метакрилокси-1-этинилциклогексан

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

0,2

100

1183500

100

0,5

0,2

0,2

100

0,5

0,2

0,2

100

0,5

0,2

0,2

3 г/10 минн

100

0,5

0,2

0,2

100

0,5

0,2

0,2

100

0,5

8 3 г/10 мин

9 3 г/10 мин

10 3 г/10 мин

12 3 г/10 мин

13 3 г/10 мин

Продолжение табл. 1

Полипропилен

4-Метакрилоилокси-2,2-диметил-4-этинилтетрагидропиран

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

Полипр опилен

4-Метакрилоилокси-2,2-диметил-4-этинилтетрагидротиопиран

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

Полипропилен

4-Метакрилоилокси-2,2,6,б-тетраметил-4-этинилпиперидин

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

Полипропилен

2,2-Дигидроксибенэофенон

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

Полипропилен

2-Гидрокси-5-метоксибензофенон

"Ир ганокс 1010"

Стеарат кальция

Полипропилен

2, 2-Диметилтетрагидропир а Hc пир о-2-т е тра гидрофурандиона-3 5

1183500

Продолжение табл.) 0,2 оэ2

100

Полипропилен

2,2-Диметилтетрагидропиранспиро-2-тетрагидрофурандион-3 5

0 5

0,2

0,2

100

Полипропилен -Изомер 1,2,5-триметилпиперидинспиро-2-тетрагидрофурандиона-3,5

0,5

0,2

0,2

15

107 2.

76

63

120

4205

4364

4420

14 3 г/10 мин

15 3 г/10 мин

1. Без добавок

2,2-Дигидроксибензофенон

2-Гидрокси-5-метоксибензофенон

4. 2, 2-Диметилтетрагидропиранспиро-2-тетрагидрофурандион-3,5

5. 2,2-Диметилтетрагидротиопиранспиро-2-тетра- гидрофурандион-3,5

6. -Изомер 1,2,5-триметилпиперидинспиро-2,2-тетрагидрофурандиона-3,5

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

"Ирганокс 1010"

Стеарат кальция

Табли.ца 2

12

Продолжение тйбл. 2

11.83500

7. 1-Метакрилоилокси-1-этинилциклогексан

4225

0,5

4-Метакрилоилокси-2, 2-диметил-4-этинилтет19

4396

0,5 рагидропиран

9. 4-Метакрилоилокси-2,2-диметил-4-этинилтетрагидротиопиран

4480

0,5

10. 4-Метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-этинилпиперидин

4832

0,5

19

0,5

11. 2, 2-Дигидроксибензофенон

12. 2-Гидрокси-5-метоксибензофенон

85

0,5

13. 2, 2-Диметилтетрагидро- пиранспиро-2-тетрагидрофурандион-3 5

3125

0,5

1 4 . 2, 2-Диметил тетра гидр отиопиранспиро-2-тетрагидрофурандион-3,5

2436

0,5

15. (-Изомер 1., 2, 5-триметилпиперидинспиро-2-тетрагидрофурандиона-3, 5

3343

0,5

Заказ 6226/25

Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель А.Евстигнеев

Редактор Н.Егорова Техред З.Палий Корректор В,Синицкая