Способ совместного получения изопрена и метилдигидропирана

Авторы патента:

БАТАЛИН ОЛЕГ ЕФИМОВИЧ

ДЫКМАН АРКАДИЙ САМУИЛОВИЧ

ЛЕВИНА НЕЛЛИ СЕМЕНОВНА

БЕЛГОРОДСКИЙ ИЗРАИЛЬ МАРКОВИЧ

АБРАМОВ НИКОЛАЙ ВАРТАНОВИЧ

ТУЛЬЧИНСКИЙ ЭДУАРД АВРААМОВИЧ

НЕВСТРУЕВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

РАДИОНОВ ВАЛЕРИЙ АНДРЕЕВИЧ

ГОЛОВКО ЛЮДМИЛА ВАСИЛЬЕВНА

СКАЧКОВА НИНА АНДРЕЕВНА

C07D309/04 - только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

C07C1/20 - из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов

C07C11/18 - изопрен

1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА И МЕТИЛДИГИДРОПИРАНА путем расщепления 4,4-диметил-1,3 .-диоксана на кальцийфосфатсодержащих катализаторах при повышенной температуре в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, расщепление проводят при добавлении к 4,4-диметил-1,3-диоксану 0,2-3,0 мас.% метилентетрагидропирана . 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при 240-400 С. § 00 ро 01

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТОЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3259390/23-04 (22) 09 ° 02 ° 81 .(46) 30.10.85., Бюл. и 40 (72) О.Е, Баталии, А.С. Дыкман, Н.С. Левина, И.М. Белгородский, Н.В. Абрамов, 3.А. Тульчинский,. В.И. Невстурев, В.А. Родионов,, Л.В. Головко и Н.А. Скачкова (53) 547.315.2(088.8) (5e) 1. Огородников С.К. и Идлис Г.С.

Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с. 38.

2. Сире Е.М. и др. Пиролиз фракции метилдигидропирана. вЂ” Промышленность синтетического каучука, 1971, У 7, с. 19.

3. Авторское свидетельство СССР

N 438243, кл. С 07 С 11/18, 1972. . 4. Огородников С.К. и Идлис Г.С.

Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с ° 58-64.

„„SU„„118 15 (51)4 С 07 С 11/18, .С 07 D 309/04, (54) (57) 1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА И МЕТИЛДИГИДРОПИРАНА путем расщепления 4,4-диметил-1,3.-диоксана на кальцийфосфатсодержащих катализаторах при повышенной температуре в .присутствии водяного пара, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, расщепление проводят при добавлении к 4,4-диметил-1,3-диоксану 0,2-3,0 мас.X метилентетрагидропирана.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 240-400 С.

1188157

Изобретение относится к нефтехимической технологии, а именно к способу совместного получения изоt прена и метилдигидропирана путем расщепления циклических эфиров на кальцийфосфатсодержащих катализаторах, и может найти применение в промышленности сиНтетического каучука.

Метилдигидропиран можно исполь- 10 зовать также в качестве растворителя.

Известны способы получения изопрена расщеплением 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) на твердых катали- 15 заторах в присутствии водяного пара при повышенных температурах, например при 225-350 С. В зависимости от эффективности катализатора и условий его эксплуатации, конверсия ДИД 20 колеблется в интервале 17, 1-90,2 а выход изопрена на разложенный ДМД

11,0-99,0X jf) .

Процесс протекает с образованием 25 в качестве побочных продуктов пиранов: метилдигидропирана (МДГП) и ме- тилентетрагидропирана (МТГП). В зависимости от эффективности катализатора и условий его эксплуатации, вы- З0 ход последних может достигать порядка 10 вес.X.

Образующийся в процессе расщепления ДМД МДГП может быть превращен в изопрен путем пиролиза на инертной насадке f2) .

Известен способ получения изопрена путем контактирования метилентет- . рагидропирана с морденитом в водородной форме в присутствии водяного па- 4 о

0 ра при 350-470 С $3).

В процессе в незначительном количестве образуется МДПГ, так как изомеризация МТГП в МДГП на указанном катализаторе происходит в незначительной степени, Для реализации указанного способа необходим монтаж дополнительной установки, что в целом усложняет технологию процесса .получения изопрена.

Кроме того, применяемый катализатор не обладает удовлетворительной стабильностью и достаточно быстро, приблизительно через 10 ч, дезактивируется. Поэтому в промьппленности 55

МТГП квалифицировано не используется.

До настоящего времени МТГП сжигается вместе с отходами и лишь частично используется в качестве ингибитора коррозии.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ совместного получения изопрена и метилдигидропирана путем расщепления

4,4-диметил-1,3-диоксана на кальцийфосфатсодержащих катализаторах, например, на промышленном катализаторе

КДВ-15, при повышенной температуре, о предпочтительно при 370-390 С, в присутствии водяного. пара f4) .

Процесс расщепления проводят при разбавлении ДИД водяным паром 1:2 по весу, объемной скорости подачи ДМД

-1 около 1,2 ч . Выход изопрена на пропущенный ДМД в этих условиях составляет 42,8-45,0 вес., а иа разложенный 47,0-51 вес. . Продукты расщепления содержат до 1,6 вес, метилдигидропирана.

Цель изобретения вЂ” повьппение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу совместного получения изопрена и метилдигидропирана> расщепление 4,4-диметил-f,3-диоксана на кальцийфосфатсодержащих катализаторах при повьппенной температуре, предпочтительно 240-400 С, в присутствии водяного пара проводят при добавлении к 4,4-диметил-1,3-диоксану 0,2-3,0 мас.X метилентетрагидропирана.

Пример 1. На 24 см кальцийЭ борфосфатного катализатора КБФ-76, содержащего, вес.%: СаО 50,84; Р Оу43, 11; Cl .О, 16; В О 0,025; вода остальное, осуществляют разложение

ДМД в атмосфере водяного пара при

240 С с регенерациями (выжиг кокса) о, после каждого цикла контактирования.

Объемная скорость подачи сырья

-1 -4

1,0 ч, воды 2,0 ч, давление атмосферное, продолжительность цикла контактирования 2 ч.

На основе аналитических данных рассчитывают содержание полученных продуктов в контактном газе. Результаты испытаний приведены в таблице.

Конверсия ДМД составляет 45,20 ., содержание изопрена 24,54 вес.Х, кокса

0,15 вес.X.

Пример 2. Процесс совместного расщепления ДМД и МХГП проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 1, эа исключением того, что в качестве сыi 188157 рья для получения изопрена используют смесь, состоящую из 99,8 вес.7

ДМД и 0,2 вес.X MTIII. Результаты испытаний приведены в таблице. Конверсия ДМД при этом составляет 45,4Х, содержание, вес.Х: МДГП 4,36, ИТГП

0,66; изопрен 24,60, изобутилен 1,82; кокс 0,16.

Пример 3. Процесс совместного расщепления ДИД и МТГП проводят 10 на том же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 1, эа исключением того, что температура процесса составляет 400 С, а объемная о скорость подачи сырья 4,0 ч 1.

Результаты испытаний приведены в таблице. Конверсия Д1Щ при этом составляет 96,97., содержание,.вес.Х: изобутилен 3,94; изопрен 49,86;

МДйГ 1;35:МТГП 0,32, кокс 0,76. 20

Пример 4. Процесс совместного расщепления МДМ и ИТГП проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 3, за исключением того, что в качестве сырья 2S используют смесь, состоящую из

97,0 вес.Ж ДИД и 3,0 вес.Х МТГП.

Результаты испытаний приведены в таблице. Конверсия ДМД при этом составляет 97,0, содержание, вес.7: иэобутилен 3,92;.изопрен 50,0;. МДГП

4,05; ИТГП 0,38, кокс 0,74.

Пример -5. Процесс совместного расщепления ДМД и МТГП проводят в тех же условиях, что и в примере 1, 35 за исключением того, что в качестве катализатора используют контакт, содержащий, вес.X: CaO 49,58; Р О . 46,43; С1 0,25, вода остальное, (КФ-70) и температура контактирова-. ния составляет 320 С. Результаты испытаний приведены в таблице. Конверсия ДИД при этом составляет 93,6Х содержание, вес.Х: озопрен 48,03; изобутилен 3,75; МДГП 1,55; МТГП.

0 36 кокс 0,42.

Пример 6. Процесс совместного расщепления ДИД и МДГП проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 5, за исключением того, что в качестве сырья используют смесь, состоящую из

98,5 вес.Х ДМД и 1,5 вес.7 МТГП. Результаты испытаний приведены в таблице. Конверсия ДИД при этом составляет

93,557, содержание, вес.Х: изопрен

48, 10; изобутилен 3,71, МДГП 2,70;

МТГП 0,46; кокс 0,43. э

Пример 7. На 24 см - кальцийборфосфатного катализатора КБФ-76, содержащего, вес.7: Са0 50,84, Р 0

43, 11; С1 О, 16, В О 0,025, вода остальное, осуществляют расщепление

МДГП в атмосфере водяного пара при о

280 С. Объемная скорость подачи МДГП

-1

1,0 ч, воды 2,0 ч, давление атмосферное, продолжительность цикла контактирования 2 ч.

На основе аналитических данных рассчитывают содержание полученных продуктов в контактном газе. Конверсия МДГП составляет 11,5Х, содержа-. ние изопрена 2,4 вес.Х, кокса

1,07 вес.X.

Пример 8. Процесс проводят на том же катализаторе и в тех же ус- . ловиях, как в примере 7, за исключением того, что в качестве сырья используют МТГП. Конверсия МТГП со .. ставляет 15,3 вес.Х, содержание МДГП

0,76 вес.Х, изопрена 0,70 вес.Х, кокса 1,07 вес.X.

Приведенные примеры 7 и 8 показывают, что при расщеплении чистых МДГП и МТГП в условиях проведения процесса конверсия последних. незначительна и процесс протекает с образованием значительного количества кокса.

Таким образом, предлагаемый .способ позволяет квалифицированно использовать побочный продукт процесса ИТГП, увеличить выход МДГП, который в дальнейшем может быть превращен в иэо прен известным методом (2), и, сле-. довательно, в конечном итоге повысить выход изопрена.

1188157

Показатели

КБФ-76

КФ-70

Катализатор

Состав сырья, вес.Ж ДМД 100 ДМД 99,8 ДМД 100 ДМД 97,0 ДМД 100 ДМД 98,5

МТГП 0,2

МТГП 3,0

МТГП 1,5

320

400

240