Способ получения замещенных 6-метил-4-метилен-1,3,2- оксазафосфоринов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 6-МЕТИЛ-4-МЕТИЛЕН-1,3,2-ОКСАЗАФОСФОРИНОБ общей формулы CHq / о-с ( ч СИ / СНо н/ где R, - метокси, этокси, изопропокси , диэтиламиногруппа или фенил; R1 - метил или при R -метокси Кг -фенил, заключающийся в том, что метил

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) А (я) 4 С 07 F 9/65 9 24.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с ссн=c- нв

ll

0 СН3

Ri

g l

Р-С1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3720420/23-04 (22) 04.04.34 (46) 15. 12.85. Бюл. и 46 (?1) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической .химии им. А.Е.Арбузова (72) Ф.С.Мухаметов, Р.M.Åëèñååíêîâà и Н.И.Ризположенский (53) 547.26 118.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1157218, кл. С 07 F 9/24, 09.11.83. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

6-METKI-4-МЕТИЛЕН-1,3,2-ОКСАЗАФОСФОРИНОБ общей формулы ,сн, 0 — С

R1 — P СИ

С СН

2 Ъ где R) — метокси=, этокси=, изопропокси=, диэтиламиногруппа или фенил;

Rz — метил или при R -метокси ) к2-фенил ° заключающийся в том, что метил (2-аминопропенил)кетон общей формулы где Н имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с хлорангидридом кислоты фосфора общей формулы где R, имеет указанные значения;

R> — хлор или диэтиламиногруппа, в присутствии триэтиламина при сте-. хиометрическом .соотношении исходных реагентов в среде инертного органического растворителя при температуре ь минус 5-.0 С.

1 1

Изобретение относится, к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получейия новых замещенных б-метил-4-метилен-1,3 2-оксазафосфоринов общей формулы где R„ — метокси=, этокси=, изопропокси=, диэтиламиногруппа илн фенил;

Rz — метил или при R,-метокси, R --фенил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза практически полезных фосфорорганических соединений.

Цель изобретения - разработка доступного способа получения замещенных б-метил-4-метилен-1,3,2-оксазафосфоринов общей формулы 1.

Пример 1. Получение 2-этокси3,6-диметил-4-метилен-t,3,2-оксаза" фосфорина.

К 14,7 r (0,1 моль) этилдихлор- фосфита в 350 мл сухого серного эфио ра при температуре 0 - (-5) С и перемешивании добавляют смесь 11,3 r (О, 1 моль) метил(2-метиламинопропе-нил)кетона и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл серного эфира.

Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают 9,8 r (52.,1X) целевого продукта с т.кип. 53 С/0,04 мм рт.ст.; йй 1,0389; пв 1,5210.

Спектр ЯМР: SCH«-СН -О, и., 3,493,99 м.д..; 8 СН«-С=, с., 1,8 м.д.;

В СН«-N. д., 2,76, 3РН 12 Гц;

8 СН =С, ш.с.; 3,63 м.д., 8 НС С, с., 5,26 м.д., 6«1 р 108 м.д. (НзРОн).

Найдено, 7: С 54,48; H 7,89; и 7,51; P 16,23.

Cg H N0> Р, Вычислено, ХЪ С 54,06; Н 7,44;

И 7,,44; Р 16,48.

Пример 2. Получение 2-диэтиламийо-3,6-диметил-4-метилен-1,3,.2оксазафосфорина.:.

X 17,4 r (0,1 моль) диэтиламидо1днклорфосфита в 350 мл сухого серно198080 2 го эфира при температуре 0 — (-5) С и перемешиванин добавляют смесь

11,3 г (О, 1 моль) метил(2-метиламино- пропенил)кетова и 20,2 r (0,2 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира.

Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст. ), остаток перегоняют. Перегонкой получают

10, 1 r (47, 1X) целевого продукта с т.кип. 62-63 С/0,04 мм рт.ст., d 1,0160; и> 1,5220.

Спектр ЯИР: 8СН«-СН -N, т., 0,8 м.д;« 8 СН -СН -N, м., 2,7

t5 3,2 м.д.; 6СН«-C=C«с., 1,6 м.д.;

8 СН«-Я, д., 2,50 м.д., ЗРН 12 Гц «

8 СН =С, с., 3,73 м.д.; S Н-С=С, с., 5 13 м.д.;: 8 " P 106 м.д. (Н РОн)

Найдено, Ж: С 56, 11; Н 8,84;

20 N

С, Н, N>OP, Вычислено,X С 56.02; Н 8.87:

N 13,07; Р 14,47.

Пример 3. Получение 2-изопро25 покси-3,6-диметил-4-метилен-1,3,2оксазафосфорина.

К 24, 15 г (0,15 моль) изонропилдихлорфосфита в 350 мл сухого серного эфира при температуре 0 — (-5) С и перемешивании добавляют смесь 17 r

30 (0,15 моль) метил(2-метиламинопропенил)кетона и .30,3 г (0,3 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира.

Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаЗ5 ляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают 21,3 г (70,6X) целевого продукта с т.кип. 68-69 C/0,04 мм рт.ст.; дн 1,0258; п 1 5060. @ Спектр ЯМР: 8(СН,) СНО, д.д., 1,15, 1,18 м.д., н7РН 10 Гц:

ЯО-СН(СН, ), м., 3,96-4,56 м.д ° 1

УСН« СС, с., 1,84 мд; 8CH«N д ° «

2,79 м.д., «3PH 12 Гц; оН С=С, с., 45 3,66 м.д.; QH-C=C, с., 5 3 м.д.;

5"Р 112 м.д. (Н«РОн)

Найдено.Ж: С 54,02; Н 7,89;

N 6,39; Р 15,50.

СзН1 NO< Р.

50 Вычислено,X: С 53,71; Н 7,95;

N 6,96 ; Р 15,41.

Hp и м е р 4. Получение 2-фенил3,6-диметил-4-метилен-1,3,2-оксазафосфорина.

55 К 22,6 r (О, 125 моль) фенилдихлорфосфина в 400 мп сугого серного эфира при температуре 0 — (-5) С и при перемешивании добавляют смесь

1198080

ВНИИПИ Заказ 7686/26 Тираж 353 Подписное филиал ППП "Патент", r.Óærîðoä, ул.Проектная, 4 з

14, 2 г (О, i 25 моль) метил(2-метиламинопропенил)кетона и 25,5 г (0,25 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт ° ст.), а остаток перегоняют

Перегонкой получают 13,1 г (47,5X) целевого продукта с т.кип. 85-87 С/

/0,01 мм рт.ст., d< 1,1202; nt, . 1,6005.

Спектр SIMP. (в СНС1З) 8ÑÍ -С=С, с., 1,83 м.д.; 8СН -N, д., 3,26 м.д.

3РН 12 Гц; 3 Н

Найдено,X: С 65,81; Н 6,45;

М 6,39; P 14,50.

С„Н,„НОР.

Вычислено, : С 65,75; Н 6.39:

N 6,39; Р 14,15.

Пример 5. Получение 2-метокси-3,6-диметил-4-метилен-1,3,2-оксазафосфорина.

К 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфита в 300 мл сухого серного эфира нри Π— (-5) С и при перемешивании добавляют 11,3 г (О, 1 моль) метил(2-метиламинопропенил)кетона. и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают 15,7 г (90,7X) целевого продукта с т,кип.

42-44 С/0,04 ; d„ 1,0469; а1 1,5230.

Спектр ЯМР: 8СН -C=C с э ° э

1,83 м.д. 8 СН>-0-P д., 2,83 м.д., JPH 13 Гц; ВСН -И, д., 3,39 м.д., 3РН 11 Гц оН С=С-, ш.с., 3,66 м.д., 8Н-С=С-, с., 5,23 м.д..; В P 114 м.д.

Найдено,%: С 49,07; Н 7,22;

N 8,57; P 18,34.

С Н„,ХО Р. Вычислено, X: С 48,58; Н 6,93;

N 8 09; P 17,91.

Пример 6. Получение 2-,метокси

З-метил-4-метилен-3-фенил-1,3,2-оксазафосфорин.

К 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфита в 300 мл сухого серного эфира при 0 — (-5) С и перемешивании добав- . ляют смесь l7,5 r (0,1 моль) метил(2-фениламинопропенил)кетона и 20,2 r .(0,2 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме

10 (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют.

Перегонкой получают 13,4 г (57,0X) .целевого продукта с .т.кип.94 С/

/0,04 мм рт.ст., d„ 1,1468; с1Р 1,5770.

Спектр SIMP: БСНэ-С=С, с., 1,99 м.д.

15 8СНЗ-О, д., 3,64 м.д., MPH 11..Гц;

8 I C=C»ф må.rс ° ф Зф,8 мед ° ф 8Н C=Cф се, 5,394 м.д., 8С Н -N, м., 7,359 м.д.;

8 P 112 м.д. (НзРО. ) .

Найдено, : С 61,72; Н 6,17;

20 N 604; P 1283 °

С„H„„NO„P, Вычислено,X: С.áf,27; Н 5,96;

N 5,96; P 13,19.!

Пример 7 ° 2-Диэтиламино-3,6диметил-4-метилен-1,3 2-оксазафосфорин.

К 21 г (0,1 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 300 мл сухого серно3р го эфира при 0 — (-5) С и перемешивании добавляют смесь ff,3 г. (0,1моль) метил(2-метиламинопропенилу кетона и 10, 1 r (О, 1моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч

35 и осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакуум (мм рт.ст.), а остаток перегое (10 няют. Перегонкой получают 9,6 г (45X) целевого продукта с т.кип. 64-65 С/

/0,01 мм рт.ст.; d„ 1,0153; и> 1,5200.

Спектр ЯМР: SCH -СН -И, т., 0,8 м.д.; SСН>-СН -N, м. 2,7-3,2 м.д. )

СН -С=С, с., 1,6 м.д., b ÑH -N, д., 2,50 м.д., 3PH 12 Гц; 8СН =С, с., 3,73 м.д.; SH C C с., 5,13 м.д.;

45 РМР 106 (Н РО )

Найдено, .: С 56,15; Н 8,79;

N13,,15; P 14,31.

С40 н,g N ОР

Вычислено,X: С 56,02; H 8,87; . N 13,07.; P 14,47.