Фотополимеризующаяся композиция для защитных покрытий печатных плат

 

(19)SU(11)1199089(13)A1(51)  МПК ⁶    _G03C1/72(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 10.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям, используемым в технологии печатного монтажа для получения защитных покрытий печатных плат, предохраняющих проводники наружных слоев от воздействия агрессивных факторов при монтаже и пайке навесных радиоэлементов и эксплуатации печатных плат. Целью изобретения является повышение устойчивости защитного покрытия, получаемого на основе фотополимеризующейся композиции, к растрескиванию при циклическом изменении температуры. П р и м е р 1. Фотополимеризующуюся композицию приготавливают путем растворения компонентов, указанных в табл.1 (составы 1-18), при 20 ±3^oC в соответствующем растворителе при перемешивании и фильтруют через слой полиамидной сетки. Для получения привитого сополимера полибутадиен-пр-(метилметакрилат-со-сти- рол) соответствующее весовое количество бутадиенового каучука марки СКД растворяют в смеси метилметакрилата и стирола, взятых в соотношении 30: 70, 80:20 или 50:50 мол. вводят перекись бензоила и ведут реакцию в указанных условиях. Для получения привитого сополимера поли-(бутадиен-со-стирол)-пр-метилметак-рилат используют бутадиенстирольные каучуки марки СКС с содержанием стирола 10, 20 и 40 мол. Для проведения синтеза необходимое весовое количество бутадиенстирольного каучука растворяют в метилметакрилате, добавляют перекись бензоила и ведут реакцию в условиях известной методики. Параллельно в тех же условиях готовят фотополимеризующуюся композицию по прототипу на основе сополимера метилметакрилата со стиролом и акрилонитрилом, соотношение и выбор компонентов которой аналогичны составу I предложенной композиции (см. табл.1). Для испытания полученные фотополимеризующиеся композиции наносят при помощи фильеры на поверхность полиэтилентерефталатной пленки толщиной 20 мкм и сушат обдувом горячим воздухом при температуре 50^oC до содержания остаточного растворителя в политом слое не более 2 мас. На светочувствительный слой всех изготовленных образцов, имеющий толщину после сушки 110±5 мкм, наносят путем ламинирования при 30^oC защитную полиэтиленовую пленку толщиной 30 мкм. Изготовленный трехслойный материал выдерживают в темноте при температуре 20±3^oC в течение 3 сут, затем разрезают на листы, по размеру соответствующие формату печатных плат, и механически удаляют (отслаивают) защитную полиэтиленовую пленку. В качестве подложек при испытании фотополимеризующейся композиции используют одинаковые печатные платы на стеклоэпоксидном основании с медными проводниками шириной 200 мкм, покрытыми сплавом олово-свинец (ПОС-60), имеющие сквозные металлизированные отверстия диаметром 0,9 мм. Светочувствительный слой, нанесенный на полиэтилентерефталатную пленку, наносят на поверхность печатных плат при помощи вакуумного ламинатора типа ОМА-1416 при остаточном давлении 10 мм рт.ст. температуре 70^oC, времени вакуумирования и опрессовки, равном соответственно 70 и 40 с. Изготавливают по четыре образца каждого состава. Полученные образцы экспонируют через фотошаблон защитного слоя, наложенный поверх полиэтилентерефталатной пленки, на установке КП 63.41, снабженной ртутными лампами ДРТСк-1000 мощностью 1 кВт. Время экспонирования (в пересчете на эффективное) составляет 80 с. Экспонированные образцы выдерживают в темноте при 20^oC в течение 30 мин для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) с поверхности светочувствительного слоя полиэтилентерефталатную пленку, после чего образцы проявляют в течение 2 мин метилхлороформом на струйной установке. Затем образцы подвергают вторичной засветке в тех же условиях, но без наложения фотошаблона, после чего их подвергают термообработке в сушильном шкафу при температуре 115^oC в течение 2 ч. Разрешающая способность светочувствительных слоев на основе предлагаемой композиции составляет 250 ±30 мкм. Устойчивость к растрескиванию при термоциклировании определяют в камере тепла и холода при изменении температуры от минус 60 до плюс 125^oC c выдержкой по 30 мин при каждой температуре и перерывом в 3 мин между полуциклами. Наличие трещин в защитном покрытии определяется визуально с использованием микроскопа МБС-9 при 20-кратном увеличении. Эластичность покрытий на основе заявляемой композиции характеризуется тем, что все они выдерживают изгиб под углом 90^o (при радиусе изгиба 10 мм) без растрескивания. Покрытия на основе известной композиции при этом растрескиваются. В процессе сборочно-монтажных работ, а также при эксплуатации печатных плат с защитным покрытием покрытие подвергается воздействию агрессивных сред, перечень которых, а также методики испытания приведены в ТУ 16-504.049-82 (см. пп. 5.10, 5.12, 5.14, 5.19, 5.20, 5.21, 5.22, 5.23). Показатели термостойкости и диэлектрические показатели определяли в соответствии с ТУ 16-504.049-82 (см. пп.5.10, 5.22, 5.11). Результаты испытаний приведены в табл.2. Экспонирование проводили на установке КП 63.41 при времени экспонирования (в пересчете на эффективное), равном 80 с. Установка КР 63.41 снабжена передвижным источником света трубчатыми лампами марки ДРТСк-1000 мощностью 1 кВт, поэтому время экспонирования и время непосредственного воздействия света на образец (т. е. эффективное время экспонирования) не совпадают. Эффективное время экспонирования для установки КП 63.41 находят по формуле
S_эфф= где d ширина коллиматора, м;
V скорость движения каретки, м/с;
2 коэффициент, учитывающий обратный ход. Расстояние от источника света до образца при экспонировании составляет 150 мм, освещенность 50000 лк. Таким образом, термин "эффективное время экспонирования" равнозначен термину "выдержка при экспонировании" применительно к сканирующим установкам. Полученные данные представлены в табл.2. Из табл. 2 следует, что известная фотополимеризующаяся композиция обладает меньшей устойчивостью при термоциклировании, чем предложенная, и растрескивается в среднем через 3 цикла испытания. Образцы на основе предложенной композиции выдерживают до 13-26 циклов в зависимости от их состава. П р и м е р 2. Фотополимеризующуюся композицию готовят и испытывают, как указано в примере 1, но композицию наносят непосредственно на поверхность печатной платы без использования промежуточной полиэтилентерефталатной основы. Для нанесения используют композицию прототипа и композицию состава 1 из табл. 1. Светочувствительный слой получают путем погружения печатных плат в композицию и равномерного вытягивания со скоростью 30 мм/мин с последующей сушкой горячим воздухом при температуре 40^oC в течение 15 мин, затем при температуре 80^oC в течение 30 мин. Толщина высушенного слоя 50± 5 мкм. Время экспонирования увеличивают до 120 с, причем при экспонировании фотошаблон накладывают на поверхность светочувствительного слоя. Далее испытание проводят в соответствии с методикой, изложенной в примере 1. Определяют устойчивость защитных покрытий печатных плат, полученных при непосредственном нанесении фотополимеризующихся композиций на поверхность печатных плат. Найдено, что образцы на основе предложенной композиции также более устойчивы к растрескиванию, чем образцы, полученные с использованием известной композиции (см.табл.3). П р и м е р 3. Приготовление и испытание фотополимеризующихся композиций производят, как указано в примере 1, но для получения предложенных композиций используют привитой сополимер общей формулы I при B 4 мас. и привитой сополимер общей формулы II при М 95 мас. в тех же количествах (указаны в табл. 1). Состав и загрузку остальных компонентов не изменяют. Результаты испытаний при термоциклировании приведены в табл.4. П р и м е р 4. Фотополимеризующуюся композицию готовят и испытывают, как указано в примере 1, но для приготовления используют привитой сополимер общей формулы I при B 20 мас. и привитой сополимер общей формулы II при М 50 мас. в тех же количествах, которые указаны в табл.1. Состав и загрузка остальных компонентов не изменяются. Результаты испытаний при термоциклировании приведены в табл.5. Свойства предложенной композиции, приготовленной по примерам 1,3 и 4, представлены в табл.6,7 и 8 соответственно. Из приведенных примеров следует, что предложенная фотополимеризующаяся композиция для защитных покрытий печатных плат выдерживает 12,5-23,5 циклов, т. e. в 3-6 раз более устойчива к растрескиванию при термоциклировании по сравнению с известной композицией, устойчивость которой не превышает 3-4 циклов при тех же условиях испытания. Испытания проводили на образцах, имеющих толщину политого светочувствительного слоя 110 ±5 мкм. Определение показателей ρ,ε,tgδ производили в соответствии с п.5.II ТУ 16-504.049-83. Определение показателя термоустойчивости производили в соответствии с п. 5.10 ТУ 16-504.049-82 c использованием водорастворимого флюса ВФ-130 состава, мас.ч. Кислота лимонная (ГОСТ 3652-69) 2
Лапромол 294 (ТУ 6-05-1681-74) 2
Полиэтиленгликоль 115 (ПЭГ-115, ТУ 6-14-826-72) 2
Спирт этиловый (ректификат)
технический (ГОСТ 18300-72) 14
Определение стойкости к воздействию припоя проводили в соответствии с п. 5.22 ТУ 16 при температуре расплава припоя 350^oC и флюсовании с использованием водорастворимого флюса ВФ-132 cостава, мас.ч. Кислота лимонная (ГОСТ 3652-69) 2
Лапромол 294 (ТУ 6-05-1681-74) 2 Д(+ ) Cорбит 4 Вода 4
Спирт этиловый (ректификат)
технический (ГОСТ 18300-72) 8
Определение стойкости к промывным средам проводили в соответствии с пп. 5.12.5-6.12.6 ТУ 16 с использованием в качестве фреона продукта фреон-113 по ТУ 6-02-601-75. Стойкость покрытий к флюсам для пайки и растворам для их удаления определяли в соответствии с п.5.14 ТУ 16 с использованием флюсов ВФ-132, ФКТС и ФТС. Стойкость к раствору удаления сплава олово-свинец проводили в соответствии с п.5.23 ТУ 16 с использованием раствора состава 1, приведенного в п. 5.23.3. Стойкость в растворе палладирования определяли в соответствии с п.5.23 ТУ 16 с использованием электролита состава 3, приведенного в п.5.23.3.

Формула изобретения

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ, включающая пленкообразующий компонент, акриловый мономер, выбранный из ряда: триэтиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриакрилат, диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталатов, фотоинициатор смесь 4,4'-бис-(ди-низший-алкиламино)бензофенона и бензофенона, ингибитор радикальной полимеризации, выбранный из ряда: гидрохинон, n-метоксифенол, бисалкофен, пластификатор, краситель и органический растворитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости защитного покрытия к растрескиванию при циклическом изменении температуры, в качестве пленкообразующего компонента она содержит привитой сополимер поли-[бутадиен-пр-(метилметакрилат-со-стирол]общей формулы I

где B остаток полибутадиена;
m 30 80 мол. n 70 20 мол. со среднемассовой мол. м. 25 300 тыс. у.е. и содержанием органического остатка полибутадиена [B] 4 20 мас. или привитой сополимер -поли-[(бутадиен-со-стирол)-пр-метилметакрилат] общей формулы II

где M органический остаток полиметилметакрилата;
p 60 90 мол. q 10 40 мол. со среднемассовой мол. м. 20 280 тыс.у.е. и содержанием органического остатка полиметилметакрилата [M] 50 95 мас. в качестве пластификатора содержит триэтиленгликольдиацетат или дибутилфталат, или бутилбензилфталат, или дибутиловый эфир диэтиленгликоль бисадипината, в качестве красителя содержит жирорастворимый зеленый антрахиноновый C.J. N 61565 или жирорастворимый синий антрахиноновый C. J. N 61525, или основной зеленый 1 C.J. N 42040, или жирорастворимый фиолетовый антрахиноновый C.J. N 61705, а фотоинициатор содержится в массовом соотношении 1 1 1 10 при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Пленкообразующий компонент общей формулы I или II 90-110
Акриловый мономер, выбранный из указанного ряда 15-60
Фотоинициатор 4-12
Ингибитор радикальной полимеризации 0,005 0,5
Краситель 0,05 0,3
Пластификатор 3 15
Органический краситель 150-600

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15