Способ извлечения многоатомных спиртов из водных растворов

 

№ 127648

Класс 12о, 5оа

СССР

11й

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Д. М. Рудковский, М. М. Кецлах и Ф. А. Эппель

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Заявлено 29 июля )969 г. аа Хо 635!23/23 с присоединением заявок

NoNo 635126/23 и 636127/23 в Комитет по делам изооретений и откр!ятий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретен!!й» х1е 8 аа 1960 г.

Известен ряд способов извлече!гня м!!о!оатомных спи1поз нз водных растворов, получаемых, например, прн взаимодействии формальдегида с высшими алифатическими альдегндамн в щелочной среде, путем экстрагирования различными растворителями. Однако последние Нс обладают достаточной селективностью, а по-;тому и степень извлечения указанных спиртов оказывается недостаточнои.

С целью устранения перечисленных недостатков, т. е, для улучшения селективности и повышения степени извлечения многоатомных спиртов из вышеуказанных водных растворов, прсдлагается применять для экстрагирования смешанный растворитель, состоящий из малополярного вещества, к которому для повышения растворимости извлекаемого спирта добавляют смешива!ощийся с нцм полярный растворитель. В качестве таких смешанных растворителей предлагаются смесь толуола с изобутиловым спиртом, атакже смеси,дихлорэтана или трихлорэтнлена с изопропиловым спиртом, /зля извлечения триметилолэтана (метриола), получаемого конденсацией формальдегида с пропиновых! альдегидом в щелочной среде, из водных растворов, загрязненных различными примесями, например, неорганическими солями (формиат натрия или кальция) и побочными продуктами процесса конденсации, рекомендуются смеси: 70 "u толуола с 30% изобутилового спирта, 85 — 87,"„днхлорэтана с 15 — 13я/а изопропилового спирта или 85а/в трихлорэтнлена с 15 /, изопропилового спирта.

Для изьлечения див!етилдиметилолхгета!!а (диола), получаемого конденсацией формальдегида с изомасляным альдегидох!, из соответствующей реакционной массы оптимальной является смесь 93 — 95% днхлорэтана с 7 — 5а/и изопропилового спирта. А для извлечения по предлагаемому способу триметилолпропана (этриола) пз реакционной массь|, получаемой при ко!!денсации формалъдегида с масляным альдегидом, рекомендуется применять смеси: 54а/в толуола с 4о%/в изобутилового спирта, 91% дихлорэтана с 9Я> изопропилового спирта или 85а/а трихлорэтилена с 15% изопропилового c0èðòë. № 127648

Извлечение триметилолэтана (метриола)

Изв,гечение метриола вышеука:ванными смешанными растворителями осуществляют на противоточпой экстракционной колонне с непрерывной подачей свежего растворителя. Лисперсной фазой является экстрагируемый ьодный раствор, а сплошной — растворитель. 11ри использовании в качестве экстрагента смеси дихлорэтана с изопропиловым спиртом растворитсль подают в виде капель в нижнюю часть колонны; при применении смеси толуола либо трихлорэтилена с изопропиловым спиртом напразление потоков †обратн, Экстракцию метриола производят примерно следующим образом.

Водный раствор, полученныи после конденсации, концентрируют до определенного объема (в зависимости от применяемого растворизеля) в вакууме при остаточном давлении 30 — 40 лм рт. ст и насыщают изопропиловым спиртом, если он входит в состав экстрагента, Выпадающие при этом неорганические соли отфильтровывают, а фильтрат поступает HH экстракцию. Последнюю осуществляют, например, на установке (см. чертеж), состоящей из колонны 1 колбы-кипятильника с растворителем 2, мерника для определения скорости подачи растворителя 8, приемника для экстрагируемого водного раствора 4, штуцера 5 для подачи водного раствора в колонну буферных сосудов б, манометра 7 и насоса

8 для подачи водного раствора из емкости 9.

В кипятильник v. колонну заливают растворитель, а в емкость 9— концентрированный водный раствор, который подают через штуцер в колонну при помощи дозировочного насоса, При нагревании кипятильника происходит испарение растворителя, который, конденсируясь, проходит через мерник в колонну, откуда вместе с извлеченным целевым продуктом поступает по сифонной трубке и кипятильник, где происходит накопление этого продукта. После окончания экстракции горячий раствор из кипятильника выливают в емкость, снабженную мешалкой (кристаллизатор), где он охлаждается до 17 — 20 . Выкристаллизовавшийся метриол отфильтровывают и сушат и шкафу при 40 — 50 . Маточный раствор упаривают до половины объема и выпавшие «маточные» кристаллы отфильтровывают и сушат. Пооочные продукты конденсации остаются в остатке после отгонки растворителя из маточника.

В результате многократной экстракции (число ступеней зависит от высоты колонны). извлекают 95 — 97% метриола от исходного его содержания в водном растворе. Около 90 /о пзглеченного метриола имеет т. пл. 19б при зольности 0,1 — 0,12% и для целого ряда процессов может применяться без дополнительной очистки. Примерно 10% составляют маточные кристаллы, которые необходимо перекристаллизовать, П р имер 1. Водный раствор, полученный в результате,конденсации пропионового альдегида с формальдегидом, концентрируют вдвое, насыщают 8% вес. изопропилового спирта и выпавший формиат кальция отфильтровывают; 700 мл такого раствора с содержанием 189 г метриола, 28 г формиата кальция и 33 г побочных продуктов конденсации экстрагируют на вышеописанной установке смесью дихлорэтана с изопропиловым спиртом.

Для экстракции в колбу заливают 1000 кл. смешанного растворителя, а в колонну — 2000 мл последнего с содержанием — 11,4% изопропилового спирта. При установившемся режиме уд. в. растворителя в ко М лонне составляет д., „— 1,158, что соответствует смеси 13,4% изопропилового спирта и 86,б /о дихлорэтапа.

Экстракцию (капельную) производят при соотношении смешанного растворителя и экстрагируемого водного раствора, равном 15: 1. После многократной экстракции с периодическим концентрированием водного раствора получают 181 г мстриола (в ьоде остается 7 г), из которых 18г № !27648 чистого продукта получено перекристаллизацией 26 ; маточных кристаллов из смеси 92 % дихлорэтана и 8 % нзопропилового спирта при 80 и соотношении растворителя и метриола, равном 4: 1, Т. пл. остальных

163 г метриола — 196, а зольность — 0,1%. Общий выход составляет

96%.

Пример 2. 500 дл концентрированного водного раствора, содержащего 128,5 г метриола, 124 г формиата кальция и 74 а побочных продуктов конденсации, экстрагируют сме=ью толуола с изобутиловым спиртом.

В колбу заливают 600 лл, а в колонну — 1175 лл смешанного растворителя с содержанием 22% изобутилового спирта, При установившемся режиме состав растворителя следующий: 70% толуола и 30% изобутилового спирта. Экстракцию (капельную) производят при соотношении растворителя и водного раствора равном 14: 1. После многократной экстракции с периодическим конц-.нтри рованием водного раствора получают 123 z метриола (выход 96%), из которых 120 г имеют т. пл. 195 при зольности 0,06%; 3 г — маточные кристаллы, требующие дополнительной очистки.

Б. Извлечение диметилдиметилолметана (диола)

Процесс ведут по схеме, описанной выше для метриола.

Дисперсной фазой в колонне является экстрагируемый водный раствор, сплошной — растворитель. Температура экстракции 65 — 68 .

После окончания процесса экстрагирования растворитель выливают в емкость и охлаждают при перемешивании — выпадают кристаллы диола.

Затем, после концентрирования растворителя, выделяют маточные кристаллы, а из оставшегося растворителя j)азгонкой при атмосферном давлении выделяют растворенный в нем диол — отбирают фракцию 180—

210, которую перекристаллизовывают из дихлорэтана

П р им ер 3. 655 л л концентрированного водного раствора (dao

1,08), содержашего 14! г диола, 59 г формиата кальция и 34 г побочных продуктов конденсации, экстрагируют на вышеописанной установке смесью 95", дихлорэтана и 5% изопропилового спирта. В колбу заливают

750,ил, а в колонну 1250 лл смешанного растворителя, При установившемся режиме сосгав последнего следующий: дихлорэт lна 93% и изопропилового спирта 7%; уд, в. 1,203.

Экстракцию производят при соотношении растворителя и водного раствора, равном 2: 1. Всего получают 136 а чи=того диола, из которых

14 г — перекристаллизацией 22 г маточных кристаллов. В водном растворе остается 5 г диола; следовательно, выход составляет 97%. Т. пл. полученного диола 126 — 128, зольность — 0,02%.

В. Извлечение триметилолпропана (этриола)

Экстракцию ведут по схеме и на установке, описашюй выше для метриола.

Дисперсной фазой в колонне являешься экстрагируемый водный раствор, сплошной — растворитель, При использовании в качестве экстрагента смесей дихлорэтана или трихлорэтилена с изопропи.човым спи ртом растворитель подают в верхнюю часть колонны, а водный раствор— в виде капель — в ее нижнюю часть При применении толуола с изобуTH. roabi..ii ciiitpTox направление потоков обратноc. Температ) pa 3I

В результате экстрякции удается выделить 97% этриола от содержания его в экстрагируемом водном растворе и получить продукт с т. затв. 57 — 58 и зольностью — 0,008% (по ле перекристаллизации).

П р и м ер 4. 400 мл концентрированного водного раствора (д2

1,118), содержащего 127,6 г этриола, 54 г формиата кальция и 65 г побочных продуктов конденсации, экстрагируют смесью толуола с изобутиловым спиртом. В колбу заливают 600 мл, а в колонну — 1175 мл смешанного растворителя. При установившемся режиме состав последнего следующий: толуола 54% и изобутилового .спирта — 46%.

Экстракцию производят при соотношении:растворителя н водного раствора, равном 5: 1. Всего получают 123 г этриоля, т, е выход составляет 97I%.

Пр и Mер 5. 500 мл концентрированного водного раствора, насыщенного 8 /0 изопропилового спирта (d,0 — 1,090), содержащего 178,5 г этриола, 31 г формиата кальция и 92 г побочных продуктов конденсации, экстрагируют смесью трихлорэтилена с изопропиловым спиртом, В колбу заливают 500 мл, а в колонну 1250 мл смешанного растворителя. При установившемся режиме состав последнего следующий:

20 трихлорэтилена 86% н изопропилового спирта 14% (d2Ä вЂ” 1,308), Экстракцию производят при соотношении растворителя и водного раствора равном 10: 1, Получают 166 г этриола, т. е. выход составляет 94%.

Предмет изобретения

1. Способ извлечения многоатомных спиртов из водных растворов, получаемых, например, при взаимодействии формальдегида с высшими алифатическими альдегидами в щелочной среде путем экстрагирования, о тл:и ч а ю шийся тем, что, в целях улучшения селективности и повышения степени извлечения, для экстрагирования применяют смешанный растворитель, состоящий из малополярного вещества, к которому для повышения растворимости извлекаемого спирта добавляют смешивающийся с ним полярный растворитель, 2. Прием выполнения способа по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что в качестве растворителя применяют смесь толуола с изобутиловым спиртом, или смесь дихлорэтана с изопропиловым спиртом, или смесь трихлорэтилена с изопропиловым спиртом,