Способ получения пека

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

1f, °

) (:)

Ф, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3729462/23-04 (22) 17.01.84 (46) 30 ° 01.86. Бюл. В 4 (71) Нижнетагильский металлургический комбинат им. В.И. Ленина (72) С.Н. Лисин, А.Н. Чистяков и Л.А. Лисина (53) 662.749.3 (088.8) (56) Брон Я.С. Переработка каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1963, с. 60.

Авторское свидетельство СССР

Р 297293, кл. С 10 С 1/04, 1969.

„„Я0„„1208О67 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКА путем нагрева в трубчатой печи каменноугольной смолы, последующей термической обработки ее под давлением газа и дальнейшего разделения ее рек. тификацией на фракции и пек, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода пека при сохранении качества, в смолу перед нагревом в трубчатой печи добавляют антраценовую фракцию в количестве

20-40 мас.% на смесь и термическую обработку проводят инертным газом под давлением 1,0-2-5 ИПа.

25

Пример 6. Смесь (смола и антраценовая фракция при том же массовом cooTношении) подвергают термообработке при 410 С и давлео нии инертного газа 2,5 МПа в те55

1 12080

Изобретение относится к переработке каменно-угольной смолы с получением пека.

Цель изобретения — повышение выхода пека с заданным комплексом 5 свойств при обработке смолы совместно с антраценовой фракцией.

Пример 1. Исходную смолу с содержанием, -фракции более

4 мас.% обрабатывают по обычной 10 схеме (беэ термообработки). Получают пек, не соответствующий марке А (ГОСТ 10200-73) по содержанию Ф, -фракции и марке Б по содержанию й. -фракции (табл,1).

Пример 2. Исходную смолу о подвергают термообработке при 430 С под давлением собственных паров (до 2,0 МПа) в течение 1 ч. Получают пек, не соответствующий мар- 20 ке А (ГОСТ 10200-73) по содержанию ос< -фракции (табл.1).

Пример 3. 70 мас.X смолы смешивают с 30 мас. П-антраценовой фракции и подвергают термообработке при 350 С и давлении инертного о газа (гелий, азот, аргон) 1,0 MIIa в течение 5 ч. Характеристика П-антраценовой фракции (концевой): плотность при 20 С 1,174 г/см, со- З0 держание нафталина до 1,0 мас.X молекулярная масса 209,4; начало кипения 310"С; отгон при 400 С 50 .

Получают пек марки А. Выход пека увеличивается относительно смолы на 8,9 мас. (табл.1 и 2).

Пример 4. 70 мас. смолы смешивают с 30 Mar.X. П-антраценовой фракции и ведут термообработку о при 375 С и давлении инертного газа (гелия) 1,5 МПа в течение 2 ч.

Получают пек марки А, при этом выход пека увеличивается на

11,5 мас. (табл. 1 и 2).

Пример 5. Смесь (смола

45 и антраценовая фракция при том же массовом соотношении, что в примере 4) подвергают термообработо ке при 399 С и давлении 2,0 MIIa в течение 3 ч.

Получают пек марки В, выход пека увеличивается на 17,1 мас. (табл,1 и 2).

67 2 чение 4 ч. Получают пек, характеристика которого приведена в табл.1 и 2.

П р и м ер 7. Определяют влияние количества исходной смолы и технологических параметров на качество и выход пека (табл.3).

Количество концевой фракци ;, добавляемой к смоле, выбирают в зависимости от содержания в смоле м,-фракции. При содержании e <--фракции в смоле больше или равном

4 мас.%,но не больше 5 для получения пека марки А необходимо добавление к смоле не менее 20 мас,X концевой фракции, при этом термообработку проводят в мягких условиях, о при температуре не выше 370 С и давлении инертного газа не более

2,0 МПа (опыт 1).

Добавка к этой смоле концевой фракции в количестве менее 20 мас. приводит к получению некондиционного пека (опыт 2) и уменьшению

его выхода.

При содержании -фракции в смоле около 6 мас. 7 для увеличения выхода пека необходимо добавление

40 мас. концевой фракции. Процесс ведут в средних температурных условиях (370-380 С), при давлении

2,5 МПа и более длительном времени выдержки (опыт 3).

При добавлении 50 мас. концевой фракции и проведении процесса в мягких температурных условиях (до

375"C) увеличивается выход пека при одновременном снижении температуры размягчения пека, что приводит к получению некондиционного пека (опыт 4) .

Для повышения температуры размягчения пека увеличивают температуру термообработки до 410 С. При этом возрастает содержание м, -фракции, что приводит к получению некондиционного пека (опыт 5).

Пек марки Б получают по обычной технологической схеме из смолы с содержанием, -фракции до 5 мас.X.

Для увеличения выхода пека марки Б из такой смолы к ней добавляют .

30-40 мас,X концевой фракции и термообработку ведут в более жестких условиях (опыт 6).

Для получения пека марки В термообработку смолы с добавкой концевой фракции ведут при предельных

1203067

l5

25 указанных условиях и применяют смолу с содержанием, -фракции в пределах 3-12 мас.Х. При содержании сс -фракции до 9 мас.Х без добавки концевой фракции получают пек марки В (опыт 7).

Для увеличения выхода пека к такой смоле добавляют концевую фракцию и увеличивают давление и время термообработки (опыт 8).

При превышении температуры термоо обработки свыше 400 С происходит значительное повышение температуры размягчения и увеличение содержания, -фракции, что приводит к получению некондиционного пека (опыт 9).

Давление оказывает влияние на фазовое состояние компонентов смолы и концевой фракции. Чем больше давление, тем большее количество компонентов находится в жидкой фазе, где проходят реакции поликонденсации и полимеризации. При давлении

1 0 ИПа в области температур 350о

400 С компоненты смолы, более высококипящие, чем нафталин, находятся в жидкой фазе и участвуют в реакциях поликонденсации, приводя к увеличению выхода пека. Снижение давления ниже 1,0 ИПа приводит к уменьшению выхода пека и повышению

его температуры (опыты 10 11).

Повышение давления выше 2,5 МПа нежелательно из-за необходимости применения специальной аппаратуры для термообработки смолы, что удорожает процесс получения пека.

Пример 8. Исходную смолу о нагревают до 425 С и выдерживают при этой температуре в течение

2 ч и давлении инертного газа

1,5 МПа. В результате увеличивается выход легкой фракции на 0,1, нафталиновой на 0,3 и пека на 6,6Х, уменьшается выход фенольной фракции на 0,2, поглотительной на

4,1 и антраценовой на 2,7Х. Получают некондиционный пек по выходу летучих и содержанию и М, -фракции (табл.4) °

Пример 9. К аналогичной смоле в количестве 70 мас.Х добавляют антраценовую фракцию (концевую) в количестве 30 мас.Х и проводят термообработку в условиях примера 8. В сравнении с результатами термообработки смолы без до30

55 бавки антраценовой фракции в пересчете на это же количество уменьшается выход легкой фракции на

0,04 и нафталиновой на 1,33Х, увеличивается выход фенольной фракции на 0,05, поглотительной на 1,37, антраценовой на 10,31 и пека на

19,64Х. При этом получают пек марки А (табл.4).

Пример 10. Исходную смолу о обрабатывают при 450 С и давлении инертного газа 2,5 МПа в течение

1 ч (по известному способу) и в пересчете на 70Х смолы для сравнения проб с добавкой (табл.4).

Пример 11. К 70 мас.Х смолы добавляют 30 мас.Х антраценовой фракции и проводят термообработку в условиях примера 10. По сравнению с термообработанной смолой подобная обработка смеси смолы с антраценовой фракцией приводит к уменьшению выхода легкой фракции на 0,04, фенольной на 0,02 и поглотительной на 1,23Х увеличению выхода нафталиновой фракции на 0,17, антраценовой на 15,05 и пека на

15,97Х. Получают пек марки В (табл.4).

Процесс дистилляции сводится к отбору фракций с определенными интервалами выкипания, таких как фенольная (150-190 С),.нафталиновая (210-220 С), поглотительная (240-255 С) и антраценовая (280340 C). Выбор условий определяется выделением максимального количест,— ва наиболее ценных продуктов и качеством перерабатываемой смолы.

Концевую или антраценовую фракцию отбирают при 280-340 С. Легкая часть является сырьем для производства сажи, выход ее от смолы составляет 15-20Х. Тяжелую часть антраценовой фракции в количестве

3-SX от смолы отбирают и используют как добавку к другим продуктам для получения кровельных, изоляционных и др. материалов, для обмасливания шихты, как добавку к топливу..

Предлагаемый способ позволяет использовать как всю антраценовую фракцию, так и только ее тяжелую часть. При возврате в смолу всей антраценовой фракции и отборе только легкой, фенольной, нафталиновой и поглотительной фракций дополни5 1208067

:ельных коничеств антраценовой фрак ни практически не понадобится при :словии, что в перерабатываемой смоле содержание М, -фракции не превышает 6 мас.X. При более высоком содержании К, -фракции необходимо увеличить количество добавляемой антраценовой фракции.

Таблица 1

Содержание фракций, мас.Е

Выход пека от

Увеличение выхода пека

ТемпеПек

Выход лету чих, мас.7 ратура размягчения, С относительно смолы, мас ° % смолы мас.7

67,5 60,8 7,28 24,42 38,70 36,88

64,2

Пример 1

2 103 45,60 12,45 39,30 28,83 31,87

68,1

3,8

60,8 5,66 25,77 38,24 35,99

8,9

73,1

3 68

67,0 62,3 5,82 24,23 35 39 40,38

11,5

75,7

54,9 10,95 34,37 31,83 33,80

5 88

81,3

17,1

6 118 41,8 13,82 47,05 28,30 24,65

16,4

81,06

Не более

65-70 59-63 6

24-28

25-31

Марка А

67-73 58-62 8

В 85-90 53-57 12

Не менее

Таблица 2

Качественный и количественный состав антраценовой фракции

Содержание, мас.7

Соединение

Г

Проба 1 . Проба 2

Фенол, индан, инден

0,02

0,03

0,01

0,03

0,03

0,06

2,05

2,18

0,52

0,52

0,44

0,43

Ксилидин, диметилкумароны, крезолы

Одноядерные, всего

Нафталин, тионафтен, Н.С. а .,Р -Метилнафталины, индол

Дифенил, диметилнафталины

В случае отбора антраценовой фракции для сажи и при возврате в смолу 3-8 мас.Е тяжелой части необходимо добавлять ее в количестве

20-30Х от перерабатываемой смолы и в зависимости от содержания в ней

, -фракции и требований к качеству пека (марки А,Б,В).

1208067

Соединение

0,84

0,89

0,67

0,78

1,14

1,16

0,16

0,15

0,24

0,23

0,29

0,33

0,30

0,33

0,53

0,72

7,35

7,55

6,01

6,19

2,38

2,36

1,90 t, 86

0,70

0,74

0,96

1,09

5,63

5,94

18,18

17,58

5,19

5,60

Пирен, Н.С.

1,73

1,51

1,08

1,03

2,02

2,12

0,96

1,13

1,46

1,43

Н.С.

1,55

1.28

Аценафтен, фенилпиридины

Дифениленоксид, Ж -нафтол

Флоурен, Р -нафтол, 4,5бензоиндан, Н.С.

Иетилдифениленоксиды, H,Ñ.

Ксантен 9,10-дигидроантрацен

Иетилфлуорены, 1,8-диметилдифениленоксид

4-Гидрооксидифенил

Дифениленсульфид, 1-фенилнафталин

Двухъядерные, всего

Фенантрен, антрацен

Акридин, бензохинолин, карбазол

Иетилфенантрены

Иетилантрацены

Диметилантрацены, 2-метилакридин

Флуорантен, фенантрол-(4) Трехъядерные, всего

Фенантрол-(2), 7-азафлуорантен

Бензфлуорены

Бензфлуорены, 4-азапирен

Иетилпирены, Н.С.

1,2-Бензодифениленсульфид, Н.С.

Продолжение табл.2

Содержание, мас.Х

Проба 1 Проба 2

1208067

Продолжение табл.2

Соединение

Проба 1

Проба 2

0,94

1,04

6,49

6,59

2,60

2,68

0,66

Перилен, Н ° С.

0,63

1,84

1,44

Н.С.

Н.С.

1,59

1,44

0,64

0,61

4,41

4,70

33,12

33,26

4,69

5,08

Н. С.

1,35

1,43

0,90

0,99

Н.С.

1,18

1,31

3,12

Пицек, Н.С.

3,27

Коронен, Н.С.

1,38

1,48

Н. С.

1,45

1,66

1,04.1, 08

H.Ñ.

0,82

0,75

25, 98

23,90

Тетрафен, трифенилен

Хризен, 2,3-бензодифениленсульфид

Нафтацен, бензокарбазолы, Н.С.

Бензофлуорантен, Н.С., Бензофлуорантены

Четырехъядерные, всего

Бензпирены

Бензоперилен, бензохризен

Нафто (1,2-/3)хризен

5-7-ядерные, всего

Хроматографируемые

Высокомолекулярные, нехроматографируемые

15, 93

74,02

17,05

76, 10!

1208067

Таблица 3

Характеристика процесса 1ермообработкн н качества получаемого пека

Выход пека от смо лы/увеличение выхода, мас.X

Состав, мас.2

Термообработка

Опыт

Смола Фракция

Темпе- ДавлеВремя, ч ратура, нне, С ИПа

71,6/8,5

1 э 5 - 3 69,4/6,3

2,5

98,4/5,3

122,6/59,0

127,4/64,3

99,5/35,5

2,5 7

2,5 5

2,0 3

1,0 2 67, 1/О

8 80

2,5 4

2,0 2

1, 0 3

О, 5 3

83,4/16,3

94 ° 2/30,8

74,0/23,1

9 60

10 80

11- 80

719/21,0

Продолжение табл.3

Содержание, мас.й

Температура раз мягчения

С а пеход тучих, с.Х Опыт

et, -Фракция к-, -Фракция

69 60,52

2 64 62 41

3 70 59,83

4 57 66,49 5 98 49,86

6 72 58,52

7 89,5 53,08

5,34

6,84

5,66

6,96

9,09

7,13

9,09

39,51 . В

8 88

58,15

6,17

31,62

55,87

126 34, 97

10 85 . 53,44

103 45, 13

24,92

7,11

38,15

43,02

15 ° 51

П р и м е ч а н и е. Высокотемпературные еки: температура о размягчения 135-150 С, выход летучих

47-49 мас.Х, содержание е "Фракции

44-48 мас.Х

1 80 2 90

3 60

4 50

5 50

6 60

7 100

20 360

10 350

40 380

50 . 375

50 410

40 385

20 395

40 430

20 395

20 395

27,10

24, 12

26,08

20,78

39,51

27,48

13

1208067

Таблица 4

Выход фракций и качество пека, получаемого различными способами

Выход фракций ия смолы, мас.X фракция н показатели качества пека

С;

5 МПа

0,1

0,14

0,2

О,1

0,14

0,1

0,4

0,42

0,4

0,6

0,7 0,5 0,35

6,4

6,3

6,23

8,9

10,6 10 ° 9 7,63

6,9

4,83

3,6

4,8

4 ° 9 Э,43

13,7 9,59

69,8 48,86

9,0

238"

8,75

12,5

16,4

19,9

49,63

65,6

68,5

7Р,9

63,2

Пек

Температура о раямягчения, С

67,5 94

86

Вапсод летучих, мас.й

59»17 46 ° 27

61,9 48,8

53,08

Содеряание, мас.й

5 8

12,14

40,29

4,04

12,04

10,15

24,0

41,58

25,68

Э8,26

Не кондиционный

Не конднционыий

Составитель F.. Горлов

Редактор A. Orap Техред 3.11äëèé Корректор М. Максимишинец

Тираж 483 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 178/33

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Нафталиновая

Поглотителвная

Антраценовая с -фракции

< -фракции

Марка пека рабо-. нный вестным снобом термообработанной (при

425ФС; р 1,5 МПа 2 ч) четпри рна70$