Способ количественного определения группового состава нефтяных углеводородов в морских донных осадках

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

A (594 С 01 N 30 90

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР (21) 3699383/23-04 (22) 31.01.84 (46) 15.02.86. Бюл. ¹ 6 (71) Одесский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. И.И.Мечникова (72) Л.П.Пономарева и Г.Г.Ткаченко (53) 543.54.45(088.8) (56) Руководство по методике люминесцентно-битуминологических исследований. Л.: Недра, 1966, с.60.

Отчет по теме ИТ 177-3/105, М.: ВНИГНИ, 1972. (54)(57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРУППОВОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ . УГЛЕВОДОРОДОВ В МОРСКИХ ДОННЫХ ОСАД..Я0.„121 1222

КАХ с использованием бумажной хроматографии хлороформного экстракта анализируемой пробы в системе растворителей, включающей ацетон, и люминесцентного анализа, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения точности способа, фильтро- вальную бумагу последовательно помещают сначала в экстракт хлороформа анализируемой пробы, затем в смесь петролейного эфира и ацетона, взятых в объемном соотношении 10-4: 1, ацетон, смесь нетролейного эфира и хлороформа, взятых в объемном соотношении 5-4:1 с последующим люми- . несцентным анализом полученной хро Г матограммы.

1 12

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения группового состава нефтяных углеводородов

B морских донных осадках, необходимых для оценки перспективных антиклинальных поднятий, выявленных геофизическими методами и поисков ловушек "неантиклинального" типа, а также для оценки степени загрязнения дна морей и океанов нефтепродуктами при экологических исследованиях.

Целью изобретения является повышение точности способа за счет устранения мешающей определению растительной органики.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример. Пробы донных осадков, полученные в процессе бурения с помощью вибропоршневых трубок, доставляют во влажном состоянии в судовую лабораторию. Образцы высушивают на воздухе в тени, беэ термического и ультрафиолетового воздействия, путем нанесения тонкого слоя пробы на чистые стеклянные пластинки или плотную бумагу. Высушенные донные осадки растирают до тонкого порошка и просеивают через сито с отверстиями

0,25 мм. Пробу усредняют и берут навеску 2 г на аналитических или технических весах 1-ro класса с точностью до сотых долей. Навескн проб помещают в пробирки с притертыми пробками длиной 160 мм и диаметром 15 мм, заливают 10 мл хлороформа и интенсивно перемешивают на вибрационном аппарате 15-20 мин с последующим отстаиванием раствора над осадком. Полученный прозрачный экстракт в количестве 5 мл заливают в пробирку длиной 300 мм, диаметром

15 мм, куда помещают полоску хроматографической бумаги длиной

32 см, шириной 7 мм, При этом используют любую хроматографическую бумагу отечественного производства или импортную, например, FN-15.

Нарезанные полоски должны быть предварительно очищены от посторонних примесей (органических и др.).

В процессе анализа происходит испарение хлороформа и на конце полоски получается неширокая зона капиллярного поднятия, в которой концентрируются вещества, присутствующие в исследуемом экстракте. После этого полоску вынимают, просуши11? 22

5

45 вают на воздухе, карандашом отмечают зону и отрезают на 1,5-2,0 см ниже отмеченной эоны. Цвет люминесценции, яркость и ширина люминесцирующей зоны на бумаге отражают количественное содержание и качественный состав полученных экстрактов.

Однако, присутствие растительной органики искажает все характеристики. Для отделения ее используют последовательное фракционирование в системах растворителей, т.е. определяют групповой состав выделенных экстрактов (нефтяных углеводородов).

Сущность разделения заключается в следующем.

Отрезанную полоску хроматографической бумаги с зоно& глевоцородов помещают в пробирку с притертой пробкой длиной 300 мл, диаметром

15 мм, на дне которой находится

0,3-0,5 мл растворителя. Пробирку закрывают пробкой таким образом, чтобы полоска хроматографической бумаги находилась в центре, не касаясь боковых стенок пробирки во избежание краевых эффектов.

В качестве первого растворителя используют петролейный эфир фракции о

40-70 С (он выделяет зону масел) .

Когда фронт растворителя поднимается на высоту 29 см от места старта, полоску вынимают из пробирки и высушивают на воздухе 1-2 мин. Границу люминесцирующей зоны отмечают карандашом в ультрафиолетовой области под люминесцентным люминескопом типа "ВИО-1".

В качестве второго растворителя используют систему петролейный эфир — ацетон в соотношении 9:1, с помощью которой происходит подъем нейтральных смол, задерживая растительную органику на старте. При этом фронт растворителя поднимают на

10 мм ниже нижнего края предыдущей зоны.

Последующие компоненты выделяют таким же образом.

В качестве третьего растворителя используют ацетон, который увлекает со старта растительную органику в одну зону, располагающуюся под зоной нейтральных (низкомолекулярных) смол.

Для получения эоны кислых (высокомолекулярных окисленных) смол используют систему растворителей, состоящую из петролейного эфира и хло3 роформа в соотношении 1:3. Фронт растворителя поднимают на !О мм ниже границы растительной органики. По- следняя эона асфальтенов остается на старте.

Таким образом, получают хроматограмму, состоящую из 5 зон, представляющих групповой состав нефтяных углеводородов с отделением растительной органики, которая искажает результаты количественного определения при других вариантах анализа.

Количественное содержание каждого компонента определяют сравнением с сериями эталонных коллекций, приготовленных на основе искусственных смесей (нефтей и растительной органики, полученной на основе экстракции водорослей и других материалов).

Искусственные смеси готовят из чистых компонентов — масел, смол нейтральных и кислых, а также асфальтенов, полученных методом жидкостно-адсорбционной хроматографии в колонках периодического действия с нанесенным сорбентом — силикагелем марки АСК и окисью алюминия в соотношении I:1.

Навеску нефти в количестве 50 г растворяют в небольшом объеме бензола (3-5 мл) и наносят на колонку с сорбентом. Нижний и верхний концы колонок перекрывают кранами и пробкой верхнего резервуара. В течение

1 ч навеску подвергают распределению по всей длине сорбента в колонке, после чего производят элюирование различными растворителями. Масла вымывают петролейным эфиром до опре1 деленных объемов (100 мл с контро-. лем по показателю преломления и не выше 1,47) .

Бензольные (нейтральные) смолы вымывают также петролейным эфиром с контролем тех же параметров аналогично предыдущей фракции (n

1,49-1,50), а также по цвету вытекающего раствора из колонок. Появление желтого оттенка в люминесценции раствора позволяет переходить на бензол для вымывания кислых смол.

Отбор фракции контролируют характером свечения раствора в ультрафиолетовой области (до исчезновения желтоватых оттенков люминесценции раствора) и по показателю преломления, характерному для пысокоиолекулярных окисленных смол (п 1,50-1,56). Ас211222 4 фальтены Bl>IMhfRBIoT хлороформом ло Hc— чезновения желтой окраски вытекающего из колонки раствора на свету и по показателю преломления (п 1,561,60 и выше) .

Результаты жидкостно-адсорбционного разделения искусственных смесей (различных типов нефти) в качестве примера приведены в табл. 1.

10 При разделении искусственной смеси, приготовленной из нефти и растительной органики, вымывание растительной органики осуществляют ацетоном после отбора масляной фракции.

Приготовление эталонов производят на основе искусственных смесей, а также на основе экстракций большого количества (объема) пробы донных осадков изучаемых объектов для раз- .

H6IX РЕГИОНОВ

Для приготовления эталонов необходимо иметь 40 мл раствора каждого компонента, из которого 20 мл переводят в доведенные до постоянного веса бюксы или стаканчики. Бюксы ставят в вакуум-эксикатор и доводят до постоянного веса при 50-55 С, или производят испарение при комнатной температуре. Исходя из полученного веса каждого компонента и количества раствора взятого на испарение, можно подсчитать концентрацию раствора. Иэ второй половины путем даль.— нейшего разбавления 20 мл раствора готовят коллекцию эталонных растворов.

Например, объем раствора, взятый на испарение — 20 мл; вес фракции, полученный после испарения—

0,0122 г; концентрация фракции

40 (0,0122 r 20 мл) =0,00061 г/мл.

Из табл. 2 находят, что ближайшей меньшей цифрой будет концентрация 10 эталона (0,00031 г/мл) .

Так как концентрация равна

45 0,00061 г/мл, тв для того, чтобы получить концентрацию 10 эталона, надо растворить в х мл хлороформа, т.е. о

1 мл — 0,00031 r х=- - — — =1,9 мл.

О, 00031 х мл — 0,00061 г

Чтобы получить раствор, равный концентрации 10 эталона, на каждый мл раствора необходимо добавить

55 0,9 мл чистого хлороформа (1,9 мл—

1,0 мл) .

Таким образом, на 20 мл раствора компонента необходимо добавить 18мл!

21!22?

Групповой состав углеводородов (искусственные смеси) Объекты

Кислые смолы

Нейтральные смолы

Масла

Азовское море (нефть) 3,16

70,42

18,10

8,31

Каспийское море (нефть)

Каспийское море (нефть+растительная орган.) 12, 13 б,05

3,02

78,80

24,24.3, 04

Ь,05

12912

54,54 " оi о хлороформа (20 мл х 0,9) и приготовить эталонную коллекцию, начиная с 10 эталона. Затем методом последовательного разбавления гото5 вят последующие эталоны по 5 мл каждого в пробирку. Далее в каждую пробирку опускают полоску хроматографической бумаги до полного испарения раствора и замеряют люминесцирующую зону в ультрафиолетовой области. Приготовленные таким образом эталонные коллекции используют для сопоставления с исследуемыми растворами для определения в них содержаний каждого компонента.

Первые три эталона (1-3), представленные в табл. 2, практически лежат за пределами воспроизводимости, поэтому на практике используют эталоны, начиная с третьего, считая его первым, и т.д, вплоть до 12-го (т.е.

10-й), и работают в диапазоне этих концентраций.

В случае обнаружения в природных 2 объектах высоких содержаний углеводородов используют разбавление экстрактов до величин, соответствующих указанным диапазонам.

Процесс разделения экстрактов

30 органического вещества по фракциям с отделением растительной органики осуществляют последовательно указанными приемами с использованием различных соотношений петролейного эфира и ацетона: (10-9):1 и (5-4):1

35 (табл. 3, 2-я система).

Сравнительный анализ группового состава нефтяных углеводородов по известному и предлагаемому способам представлен в табл. 3.

Результаты разделения с использованием соотношений !О:1 и 4:1 показали неполное отделение смол от растительной органики, за счет присутствия которой искажаются содержания первых. Следовательно, использование других соотношений, лежащих за границеи интервала (10-4):1, не имеет смысла. Оптимальным соотношением, при котором происходит полное отделение смолистых компонентов и воспроизведение результатов аналиэа в пределах допустимых отклонений, является 9:1.

Данные, представленные в табл.3, показывают, что при использовании системы по методу Ильиной невозможно получить количественную оценку. группового состава жидких углеводородов, кроме содержаний асфальтенов.

Присутствие масляных фракций ммкно оценить лишь качественно по наличию растянутой зоны вместе с растительной органикой, а по методу Ботневой лишь некоторая часть масляной фракции поддается количественной оценке (не точной). Нейтральные смолы оценить невозможно из-за наложения их зоны с растительной органикой, кислые смолы и асшальтены количественно оценивают, но с занижением первых по аналогичным причинам, Использование предлагаемого метода позволяет получать с достоверной точностью данные о групповом составе изучаемых экстрактов углеводородов в донных осадках с установлением их природы (нефтяной, техногенной, сингенетичной и т,д.) .

Т.аблица1

Асфальтен Растительная органика

1211? 72

Продолжение табл.2

Т а б л и ц а 2

Содержание вещества, вес.X

Номера эталонов

Содержание вещества, мг/мл

5 8

0,02

0,08

0,04

0,16

0,08

1О

0,31

0,0006

0,62

0,16

0,0012

0,31

1,25

0,0025

0,0050

0,62

2,50

5 00

10,00

1,25

0,01

2,5

0,02

0,04

О, 005

0i01

Таблица3

Разделение в раэлич Обра ных системах зец

Масла

Нейтральные смоКислые смолы

Асфальтены лы

Не под- Не поддается дается коли- коли0 50 чественной чественной оценке оценке

0 50

0,50

II система по предлагаемому способу а),10:1 м

2,92

93,46» 2,92

83,68 10,46

0,70

5123 Оэ63

5,23 0,63 б) 9:1.83,68 10,46

5,38 0,64

85,92 8, 06 97,38 1,52 в) 4:1

0,73 0,37.. система по известному способу

0,ОО01

0,0003

0 0006

0,0012

0,0025

Групповой состав нефтяных углеводородов без растительной органики, Ж

1211222

Продолжение табл.3

Групповой состав нефтяных углеводородов с учетом растительной органики, %

Примечание

Суммарное содержание, %, на породу

Масла Нейтраль- Кислые Асфаль- РО ные смо- смолы тены лы

Неф- PO тяные

УВ

«1 система Не поддается количестпо известному венной оценке способу, 0,50 33,33 0,16

0 Наблюдает0,08 ся наложение эоны PO на УВ

0,50 33,33

0ь50 33 33

2,00 б)9: «l

3,69

3,69

3,75 в) 4: l

* — Нейтральные смолы несколько занижены иэ-за присутствия растительной органики.

Составитель Э.Гладков

Редактор А.Лежнина Техред Ж.Кастелевич Корректор С,Шекмар

Заказ 604/28 Тираж 452 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4

Q система по предлагаемому способу а) l0: 1

63170 2э00

59,00 7,37

59100 7э37

60, 10 5,63

65,49 1,04

0,80 31,80 0,16 0,08

0,44 29,50 0,16 0,08

0,44 29,50 -"0,43 30,07 -"0,24 32,74