Способ получения 1,4-бутандиола

 

СОЮЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

«» фЬ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,

» f t с

М ABTGPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

50 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 35? 1093/23-04 (22) 01. 04. 83 (46) 28.02.86. Бнл.Е 8 (72) А, П. Воронков, В.В. Шаметкина и Л,С.Масалова (53) 547.422.07 (088.8) (56) Окунева А.Г. и др. Влияние монофункциональных примесей в 1,4бутандиоле на свойства сложных полиэфиров и полиуретанов.-Ппастические массы, 1979, Ф 9, с.28-29.

Патент США Р 4032458, кл. 260-635Д, опублик. 1977. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БУТАНДИОЛА двухстадийным каталитичес„„Я0„„1214648 A (5D4 С 07 С 31/20, 29/132, 29/17, В Ol .7 23 86 ким гидрированием диалкилового эфира бутендиовой кислоты при повьппенных температуре и давлении с использованием на второй стадии медь" хромового катализатора и при 190290 С, отличающийся тем, что, с целью повьппения качества целевого продукта, гидрироваиие на первой стадии осуществляют на никельсодержащем катализаторе при температуре 50-150 С, давлении 100300 ат, объемной скоростй подачи дибутилового эфира бутендиовой кислоты 0,2-0,8 ч ", и гидрирование на второй стадии осуществляют при давлении 250-300 ат и объемной скоррсти 0,31-0,93 ч

1214648

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

1,4-бутандиола, используемого в производстве ряда полимеров, таких как полибутилентерефталат, полизфиры, полиуретаны.

Цель изобретения - повышение качества целевого продукта путем исключения образования карбонилсодер-. жащих примесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1 (сравнительный1, Гидрирование дчбутиловых эфиров бутендиовой кислоты до 1 4-бутандио." ла.

На фиг,l показана установка непрерывного действия; на фиг.2 — принципиальная схема установки, Гидрирование дибутилового эфира бутендиовой кислоты проводят на ус-. тановке непрерывного действия со стационарным слоем катализатора (фиг.l) .

В з

Водород в количестве 6 и /ч под давлением 225 ат пропускают через катализатор очистки фо1зконтактного аппарата 1, направляют в подогреватель 2. куда дозировочным насосом подают также дибутиловые эфиры бутендиовой кислоты, содержащие 99 мас.7 основного продукта и 1 мас.7. бутилового спирта, с расходом 0,85 л/ч. Затем смесь направляют в три соединенных последовательно трубчатых реак" тора 3-5, снабженных электроподогревателем. Диаметр каждого реактора 48 мм, высота 520 мм. объем ката.". лизатора 0,91 л. В качестве катали"" затора используют катализатор

ГИПХ-105Б таблетированньЖ, предварительно восстановленный и токе водорода, имеющий состав, Mac.%: окись меди - не менее 39 окись хрома — не менее 39; окись барияне менее 8-10; графит - не менее 23,5. Б реакторах поддерживают ав..сматически температуру 190-290 С:

Гидрогенизат через холодильник-кон-" . денсатор 6 направляют в сепаратор 7,, из которого жидкая фаза гидрогенизата поступает в сборник продуктов гидрирования 8.

З

Анализ гидрогенизата осуществляют газохроматографическим методом:

Чувствительность метода 0,05. Ре-зультаты гидрирования представлены в табл. 1-3.

Гидрогенизат, полученный в оптимальных условиях, подвергают вакуумной ректификации при Р, = 10 мм рт„ст. Б результате получают фракцию легколетучих .(бутанол, вода,тетрагидрофуран, $ --бутиролактон), бутандиол и кубовый остаток следующего состава, мас.7:

1,4-Бутандиол

Дибутилмалеинат, (примеси неустановленного строения)

Карбонильное число

97"98

0,5-0,6

1 4-2,5

0,03-0,04

Пример 2, Первая стадия гидрирования дибутиловых эфиров бутендиовой кислоты до дибутилового эфира. бутандиовой кислоты(дибутилсукцината „ по предлагаемому способу.

Гидрирование дибутиловых эфиров бутендиовой кислоты, содержащих

99 мас.l основного продукта и иас.7 бутилового спирта, до дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината проводят на однолитровой установке гидрирования проточного типа со стационарным слоем катализатора.(фиг.2) .

Водород под давлением 100-300 ат с целью очистки от кислорода, пропусKENT через форконтактный аппарат 4, заполненнь.й медьникельхромовым катализатором состава, мас.7.: СмО 1,251.,75 8iО 5-7,6; С О 0,25-0,4 на каолине, Расход водорода 20004500 ч

Затем водород подают в нижнюю часть реактора 3.

Дибутиловые эфиры бутендиовой кислоты с объемной скоростью 0,20,8 ч из сборника l направляют в .лод згреватель 2. Подогретый до рабочей температуры 50-150 С субстзат подают в нижнюю часть реактора гидрирования 3„ температура в коf "ор<зм поддерживается электроподогревателем, Реактор имеет следующие размеры: высота 550 мм, диаметр 48 мм, объем катализатора 1 л, Реактор заполнен никельсодержащим катализатором марки КСН-2 (размер частиц

5х5) состава: 7-127 никеля на доломите. Реактор 3 работает прямотоком субстрата и водорода, Гидроге12 14648

Температура, СДавление нодоро100!

00 да, ат

Объемная скорость по сырью,ч

0,2

38,0

Следы

24,0 38,0 Следы

34,0 52,0 0,5

37,0 58,0 1,5

20,0 76,0 2,5

7,5 87,5 3,5

2,0 90,0 .6,5

62,0

Следы

210

13,5

6,5

230

2,5

0,5

0 5

97,5

250

0,5

0 5

0,5

99,5

270

l i0

0,5

100

290

100

1,0

0 5

П р и м е" ч а н и е. Давление 225 ат, объемная скорость 0,31 ч . ниэат и избыточный водород после охлаждения н холодильнике 5 направляют в сепаратор 6, откуда гидрогенизат сливают в сборник 7, а водород возвращают н цикл. Результаты опытов представлены в табл.4.

Пример 3. Вторая стадия гидрирования дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината) до 1,4-бутандиола) .

Гидриронание дибутилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината), пЬлученного по примеру 2 и содержащего 99 мас. . основного продукта и 1 мас ° . бутилового спирта, осуществляют на установке, описанной в !

1римере 1, выполняя те же операции.

В качестве катализатора используют каталйзатор ГИПХ-105Б, таблетированный (5х5), предварительно восстановленный, Режим гидрирования:

Давление водорода,ат 250-300

Температура, С 190-290

Объемная скорость,ч " 0,31-0,93 ч

Расход субстрата, л/ч 0,85

Расход водорода, м /ч 6

Полученный гидрогенизат подвергагег вакуумной разгонке (остаточное давление 100 мм рт,ст., температура куба колонны 160 С, верха 140 С.) .

Товарный 1,4-бутандиол имеет следующий состав, мас. :

1 4-Бутандиол 99,6-99,9

Дибутилсукцинат 0,1-0,4

Следы

Пример 4. Двухстадийное гидрирование дибутилоных эфиров бутендиовой кислоты до 1,4-бутандиола.

T стадию гидрирования дибутилмалеината до дибутилсукцината проводят на установке проточного типа, по примеру 2, выполняя те же операции, В качестне сырья используют дибутилмалеинат, содержащий 99 мас.й основного вещества и 1 мас. . бутанола. Состав катализатора приведен в примере 2. Другие условия проведения стадии гидриронания:

Степень конверсии дибутилмалеината и селективность по дибутилсукцинату составляет соответственно по 100%.

Полученный гидрогенизат неправ25 .. ляют на 11 стадию гидрирования. Процесс вели на установке проточного типа, описанной в примере 1, выполняя те же операции. В качестве сырья используют гидрогенизат, содержащий 99 мас,X дибутилсукцината и 1 мас.Е бутанола. Состав катализатора.приведен в примере 1.

Условия и результаты выполнения процесса приведены в табл.5-13.

Материальный баланс приведен в табл.14., 1214648

Таблица2

190 53 эО 17,0 30, О

47,0

Следы

Следы

Следы

210

32,5 26,5 41,0

26ь5 33 ° 5 49вО

7,0 3},0 60, 0

3 О 19 О 76 О

2,0 9,0 87,0

67,5

230

0,5

0,5

73,5 и

250

1,0

0 5

93,0

270

0,5

97,0

290

0,5

98,0

П р и м е ч а н и е. Давление 225 ат, объемная скорость 0,46 ч-}.

ТаблицаЗ

Степень конверсии дибутилмалеината,Ж

190 67, 5 12, 5 20, О Следы Следы

210 480 20 О 32 О

32,5

Следы

52,0

230 37,0 25,0 37,0 0,5

250 30,0 27,0 41,0 0,5

63,0

0,5

1,0

0,5

70,0

270 28 ° О 25,0 49,0 0,5

0 5

77,0

290 1715 17эО 62э5 015

0,5

2эО

П р и и е ч а н и е. Давление 225 ат, объемная скорость 0,93 ч ,1

J 1

1214648

Степень

Да ни конверсии сырья

Х до

0,2

18,5

29,8

57,7

57,7

0,2!

0,3!

ОО

0,2

4,8

0,8

85,!

0,2

100

100

100

0,2

5,1

8,9 85,9

85,9

100

0,2

100

I00

0,2

5,2

86,3

0,2

100

99,2

0,8

100,0

0,2

3,2

0,2

87,3

0,2

100

98,1

0,2

5,5

88,0

0,2

l0O

98,5

200

10,0

76,2

200

100

100

200

13,!

16,8

70,1

70,1

200

95,2

1,9

2,9

95,2

200

51,7

21,8

26,5

51,7

200

100

100

250

81,4

8,4

lO 2

81,4

250

96,6! ьб

96,6

250

79,4

10,8

9,8

79,4

250

100

l 00

100 2000

100 2000

100 3000

100 3000

100 4500

100 4500

150 2000

150 2000

150 3000

150 3000

150 4500

150 4500

2000 0,2 50

2000 0,2 100

3000 0,2 50

3000 0,2 100

4500 0,2 50

4500 0,2 100

2000 0 2 50

2000 0,2 100

3000 0,2 50

3000 0,2 100

Следы Следы 99,6! 0,1 84,3

8,5 86,3

9,5 87,1

1,9 98,1

6,5 88,0

1,5 98,5

13,8 76,2

Таблица4

1214648

ТеппеОбъемная скорость

Давление воОбъемная

Степень конверра тура гидрирования, ОС

ДибутилБутиловый

Дибутилфурмарат

Дибутилмалеи скодорода, ат по сырью, ч сии сырья

7 рость по воспирт сукцинат нат дороду, ч

79,4

9,4 11,2

79,4

100

100

76,9

6,0

76,9

97,7

97,7

2,3

l2,4

5,2

82,3

82,3

1,9

98,1

98,1

52,5

13,0

34,5

34,5

100

100

100

l00

l8 5

3,8

75,5

2,2

22,2 зу7

72,6

74,1

1,5

29,4

6,8

62,0

1,8

63,8

0,9

92,1

7,0

99,1

16,7

6,7

74,2

2,6

76,8

14,0

14,8

68,9

2,3

71,2

15,1

12,3

72,6

?2,6

86,5

1 3, 5

100

86,9

13,1

100

250 4500 0,2 50

250 4500 0,2 100

300 2000 0,2 50

300 2000 0,2 100

300 3000 0,2

300 3000 0,2 100

300 4500 0,2 50

300 4500 0,2 100

250, 4500 0,2 100

250 4500 0,4 100

250 4500 Оь 6 1 00

250 4500 0,8 100

250 4500 0,4 125

250 4500 0,6 125

250 4500 0,8 125

250 4500 0,4 150

250 4500 0,6 150

250 4500 О, 8 150

Продолжение табл.4 состав гидрогениза та, мас. 7.

1214648

Та блиц а 5

190

7,4

3,7

11,1

88,9

8,6

17,3

8,6

82,7

210

22,2

35,8

64,2

12,3

230

37,6

62,4

24,7

250

37,6

91,0

60,0

31,0

270

73,0

98,0

2,0

23,0

290

Таблицаб ас. 7 Степень конверсии дибутилвый сукцината,7.

190

93,7

5 0

6,3

210

82,5

12,5

17,5

5 0

230

62,5

27,5

37,5

10,0

250

35,8

16,0

48,1

64,2

270

67,4

86,5

l3,5

290

6,2

14,8

93,8

79,0

П р и м е ч а н и е. Давление 250 ат, объемная скорость 0,46 ч- .

П р и м е ч а н и е. Давление 250 ат. объемная скорость О, 31 ч

1214648

Таблица7

92,7

3,7

190

3,7

7,3

210

89,3

10 i 7

18,1

i!8 1

27,7

230

72,3

34,1

59,1

250

40,9

25,0

43,3

82,2

38,9

270

17,8

290

46,7

35,6

82,2

17,8

П р и м е ч а н и е, Давление, объемная скорость

О, 93 г .

Таблица8

Степень

190

8,0

36 5

92,0

61,0

210

1,5

37,5

98,5

230

37,5

100

250

29,5

3,0

100

270

11ь5

81,0

100

290

88,0

1ьo

11ьО

100

П р и и е ч а н и е. Давление 275 ат, объемная скорость 0 31 ч

62,5

67,5 конверсии дибутнлсукцината,Е

15

12!4648

Т а б л и ц а

Степень

190

24,0

76,0

210

8,0

92,0

4,5

230

95,5

37,0

58,5

250

2,0

37,0

61,0

98,0

?7,0

270

1,0

22,0

99,0

290

1,0

98,5

100

0,5

Таблица10

41,0

59,0

25,0

190

16,0

44,5

210

55,5

22,5

33,0

230

34,5

65,5

26,5

38,0

250

26,5

29,5

43,5

73,5

270

82,5

17,5

25,0

56,5

290

11,0

83,0

89,0

5,0

П р и м е ч а н и е. Давление 275 ат, объемная скорость 0 93.

28,0 48,0

36,0 56,0

П р и м е ч а н и е. Давление 275 ат, объемная скорость 0,46 ч конверсии дибутилсукцината, 7!

1214648

Т а б л и ц а 11 цина7s

190

10,0

35,0

55,0

90,0

61,0

98,5

210

1 5

37,5

62,5

37,5

100

230

78,5

250

3,5 100

7,0 100

10,5 100

2?0

86,0

7,0

3,0

86,5

290

Таблица 12 а

190

34,0

26,0

40,0

66,0

55,5

210

9,5

35,0

90,5

230

l,5

37,5

61 0

98,5

250

015

37,0

62,0

0,5

99 5

270

0,5

82,0

99,5

1,5

290

5,0

93,0

2,0

100

П р и м е ч а н и е, Давление 300 ат. объемная скорость 0,,31 ч !

П р и и е ч а н и е. Давление 300 ат, объемная скорость 0,46 ч пень вердиил19

12!4648

4!,5

58,5

190

25,0

16,5

60,0

210

40,0

23,0

37,0

75,.0

230

25,0

29,0

46,0

86,5

250

13,5

54 О

32,5

95,0

270

5,0

78;5

16,5

99,0

290

1,0

94,0

5 0

П р и м е ч а н и е. Давление 300 ат, объемная скорость

0,93 ч

Таблица14 стадия

Дибутилсукцинат

228

402 201,00

400,26 200 14

Дибутилсукцинат

230

199,74 0,86 99,01

602,00 201,88 100,00 602,00 201,02 100,00

Всего

11 стадия

Дибутипсукцинат 230 199,74 0,86 99,01 0,00 0,00 0,00

74 2 ° 00 0,02 0,99 130,52 1у76 62,55

Бутанол

Бут анол

Водород

198 0,86

2 0,02

99 0,00 0,00 0,00 ! эОО 2100 Оч02 О ° 99

1214648

22

Продолжение табл.!4

Загружено

Получено

Компоненты

Молекуляр г/ч г/моль г/ч мас.7 жидкой фаз мас.7 жидкой фазы г-моль вес

395,05 197,52

78ь 15 0186 37ь45

2 402, 00 201, 00

Водород

1, 4-Бутандиол 90

603,74 201,88 100 603,72 200,14 100,00

Всего

П р и м е ч а н .и е. Полученный гидрагенизат подвергают вакуумной разгонке, ° Таблица15 ав до реккации гидрозата осле реки товар""бутанмас,% ма с ° 7.

Бутиловый спирт 625,5

62,55

374,5 37,45

1,4- бутандиол

374, 13

99,9

Дибутилсукцинат

Загружено

Получено

Следы

0,37

Следы

0,1

1000

100

374,5 100

П р и и е ч а н и е. Гидрогенизат подвергают вакуумной разгонке на колонке периодического дейс.:вия, Первой отгоняемой фракцией является бутиловый спирт в количестве 625,5 r, второй фракцией отгоняют товарный 1,4-бутандиол, в кубе остается дибутилсукцинат, Карбонильное число равно О.

1214648

Корректор И, Эрдейи

Заказ 851/33 Тиралс 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий !

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.укгород, ул.Проектная, 4

Составитель Н.Капитанова

Редактор М.Недолуаенко Техред С.Мигунова

Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола Способ получения 1,4-бутандиола 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу регенерации гликоля, который может быть использован в качестве осушающего агента для природного или попутного нефтяного газов

Изобретение относится к усовершенствованному способу регенерации гликоля, который может быть использован в качестве осушителя газа
Наверх