Катализатор для активируемых светом окислительно- восстановительных реакций

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУбЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTY фР1

)зв::

1 их соотношении, .мия при следующем мас.Е:

Сульфид кадмия

Сульфид индия или сульфоселенид кой формулы

98,7

1,3 кадмия эмпиричес99, 78

0,07

0,15

3,8

0,2

96,0 илн

Платина

Диоксид рутения

Носитель при этом размер частиц тавляет 0,1-2 мкм.

7,4

0,1

92,5 носителя сосГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОбРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3471851/23-04 (22) 19.07.82 (31) 23029-А/81 (32) 20.07.81 (33) IT (46) 15.04.86, Бюл. ¹ 14 (71) Сибнт С.п.А. (IT) (72) Марио Виска и Карло Скотти (IT) (53) 66.097.3(088.8) (56) Gratzel M. Photochemical Methods

for the Conversion of Light into

Chemical Energy, — В er. Bunsenges, Phys Chemic 1980 v. 84, № 10, 981-991.

Европейский патент ¹ 43-251, кл. В 01 J 23/64, 1980. (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АКТИВИРУЕМЫХ СВЕТОМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ вЂ” фоторазложення воды и декарбоксилирования уксусной кислоты, содержащий платину, диоксид рутения и носитель, о .т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, в качестве носителя он содержит промотированный сульфидом индия сульфид кадд1) 4 В 01 3 23/40, С 01 В 3/04,3/22 или промотированный оксидами ниобия и хрома диоксид титана при следующем их соотношении, мас.7:

Диокснд титана

Оксид хрома

Оксид ниобия при следующем содержании компонентов катализатора, мас. 7.:

Платина

Диоксид рутения

Носитель

1225472

15

Изобретение относится к катализа.торам для активируемых светом окислительно-восстановительных реакций, в частности, фоторазложения воды и декарбоксилирования уксусной кислоты, Цель изобретения — увеличение активности катализатора для проведения реакции без сенсибилиэатора за счет содержания в катализаторе носителя определенного состава и размера частиц при соответствующем соотношении компонентов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение катализатора, состоящего из CdS легированного In на поверхности которого имеется RuO и Pt, и использование его при фотохимическом разложении воды.

92,7 г СЙБО„растворяют в дистиллированной воде и добавляют 1 г

Тп(МО,), 5Н,О. В полученный раствор, поддерживаемый при постоянной температуре 60 С, добавляют водный раствор Na,S, поддерживая рН на постоянном уровне 3,8 путем добавления водного раствора Н, SO, . После выделения осадка добавляют дополнительное количество Na S доводя величину Рн до

6, затем продукт выдерживают в течение 30 мин при 60 С.

Полученный продукт профильтровывают, промывают водой и затем зтанолом и высушивают под вакуумом при

40 С.

Часть полученного продукта подвергают отжигу в закрытой трубке при 400 С в течение 2 ч в присутствии серы для осуществления легнрования сернистого кадмия сернистым индием. Размер частиц полученного продукта 0 1 0,4 мкм, 1 г этого продукта при помощи ультразвуковых колебаний диспергируют в дистиллированной воде, в дисперсию добавляют

1 мл раствора 0,2 r RuC1 в 100 мл воды. В дисперсии образуются хлопья бесцветного вещества.

Полученный продукт высушивают в вакууме (200 мм рт.ст.) в слабом потоке воздуха при 100 С в течение ночи, Полученные частицы сернистого кадмия, на поверхности которых имеется

КиО (0,1 мас.7), еще раз диспергируют в воде при концентрации 500 мг (CdS 1 л) °

Раствор тонко измельченной платины (с размером частиц 30 А добавляют в дисперсию в таком количестве, ч"гобы получить массовое соотношение

Pt/CdS, равное 1/12,5 получая таким образом абсорбцию частиц платины на частицах сернистого кадмия, легированного индием (CdS — 1 л).

Лопучают носитель состава, мас.7.: сульфид кадмия CdS 98,7 и сульфид индия In S 1,3. Катализатор содержит, мас.7: указанный носитель 92,5, RuO 0,1 и Pt 7,4.

При помощи смеси уксусной кислоты с ацетоном натрия рН дисперсии доводят до 4,7, затем в нее добавляют

ЭДТК (используемую в качестве разрушающегося вещества) при концентрации

0,1 моль.л. Дисперсию вливают в сосуд с двумя матовыми поверхностями и после перемешивания с N, облучают ее при помощи 450 Вт ксеноновой лампы. Из спектра, излучаемого лампой, выделяют инфракрасное излучение при помощи 15-сантиметровой ячейки, заполненной водой, и ультрафиолето— вое излучение при помощи фильтра, пропускающего излучение с длиной волны ниже 400 нм. В составленной таким образом системе получают водород со скоростью 70 мл/ч на 1 л раствора.

Пример 2. Получение катализатора из TiO легированной хромом и ниобием, на поверхности которого имеются КиО, и платина, использование этого катализатора при фотохимическом разложении воды.

Раствор TiOSO u Fe в серной кислоте, содержащий 0,15 мас.Е ниобия из расчета Nb О,. íà TiO (получается при серной варке ильменита) подвергают гидролизу путем нагревания до

95- 100 С и разбавления водой в отно-. шении 20 ч по объему воды на 80 ч сернокислотного раствора. Полученную таким образом суспензию метатитановой кислоты фильтруют и промывают для удаления растворимых примесей.

К кислому раствору, содержащему

300 г ТiO добавляют водный раствор, содержащий 0,42 г бихромата калия, и затем отжигают в лабораторной печи, где за 4 ч температуру поднимают от комнатной до 750 С. Полученный продукт, содержащий 0,05 мас.7 хрома, приобретает светло-желтый оттенок, так как ионы хрома создают центры окраски в кристаллах в Т10,. элементарные частицы продукта имеют

12254

72!

ВНННПН Заказ 1970/62

Тираж 527 Лодписное

Производств.-полиграф. пред вЂ, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 размер 200 А. Продукт, состоящий из указанных элементарных частиц и их агрегатов, имеющих размер вплоть до 2 мкм, является носителем для

RuO2 и Pt окислительно-восстановительного катализатора. Получают носитель состава, мас.7.: TiO 99,78; оксид хрома Cr,O 0,07; оксид ниобия ,Nb О, 0,15. Катализатор содержит, мас.7.: указанный носитель 92,5; !О

RuO2 0,1; Pt 7,4, Дисперсия, содержащая 500 мг/л описанного в примере продукта, обработанная О, 1 мас.7. раствора RuO в присутствии 40 мг/л раствора Pt при рН = 4,7, выделяет водород со скоростью 1 мл/ч на 1 л раствора в отсутствии сенсибилизаторов.

Пример 3. Получение катализатора из сульфоселенида кадмия, имеющего на поверхности Ru02 Pt, и его использование при фотохимическом разложении воды.

92,7 r CdSO „ растворяют в дистиллированной воде до получения раство- 25 ра с концентрацией 130 г/л. Раствор нагревают до 70 С. К этому раствору добавляют по каплям со скоростью

100 мл каждые 6-7 мин раствор Na S при концентрации 75 r Na, S на 1 л, содержащий металлический селен в количестве, равном 10 мас.7 в расчете на Na S.

Количество добавленного раствора

Naq S такое, которое вызывает полное осаждение ионов Cd в форме CdS. ,Осадок содержит тонко измельченный селен. Затем добавляют избыточное количество раствора Na, S, содержащего селен для того чтобы довести рН ра1 У

40 створа до 6-6 5. Осадок охлаждают, фильтруют, промывают дистиллированной водой и высушивают при 110 С.

Высушенный продукт измельчают в ступке и подвергают отжигу в атмосфео 45 ре азота при 500 С в течение 30 мин.

Полученный таким образом продукт представляет собой твердый раствор формулы СЙЯ Se,, размер его частиц

0,3 мкм.

Продукт, еще раз измельченный в

50 механической ступке, диспергируют в воде и добавляют раствор RuC1 в таком количестве, которого достаточно для получения 0,1 мас.7. НпО, в расчете на сульфоселенид кадмия.

Дисперсию упаривают досуха при

110 С при пониженном давлении (250 мм рт.ст.) в слабом потоке воздуха. В полученный продукт добавляют платину в количестве 8 мас.7. от количества сульфоселенида кадмия анало- гично примеру 1. Катализатор содержит мас.7: CdS„ Se 92,5; RuO, 0,1

Pt 7,4 ° Дисперсию полученного продукта в воде при концентрации 500 мг/л подвергают облучению, как в примере

1. Таким образом получают 9 мл/ч водорода на 1 л дисперсии.

Пример 4. Приготавливают образец TiO» легированный Cd и Nb, по примеру 3 эа исключением того, что количество Ru02 на носителе 0,2 мас.7.

Pt — 4 мас.7. (в расчете íà TiOz).Íîситель содержит, мас.7.: Ti02 99,78; оксид хрома CrtOЗ 0,07; оксид ниобия .Nb О 0,15.Катализатор содержит,мас.7.:

2 упомянутый носитель 96; RuO, 0,2, и

Pt 3,8. Образец диспергируют в растворе 6 мл 1007-ной уксусной кислоты в

19 мл воды. Облучение дисперсии позволяет осуществить фотохимическое декарбоксилирование уксусной кислоты наравне с реакцией фотохимического разложения воды и с другими вторичными реакциями, такими как полное восстановление уксусной кислоты, Количество выделившихся в результате реакции газов, выраженное через скорость выделения различных компонентов (в микролитрах на 25 мл раствора в 1 ч), таково: СН„ 63; СО 24; Н, 50; этан— следы.

Пример 5 (сравнительный), Катализатором служит легированный ниобием катализатор Ti02, содержащий

4 мас.7 Pt и 0,1 мас.7. Ru02, полученный известным способом. Его используют в виде водной дисперсии при концентрации 500 мг/л и при рН 4,7. Дисперсию подвергают воздействию видимой части излучения ксеноновой.лампы мощностью 450 Вт в отсутствие какого-либо сенсибилизатора.После нескольких часов работы не было обнаружено никакого вьщеления Н, .