Катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /7З,."
Н flATEHTV
А ц
t+p PN / (21) 2607604/23-04 (62) 23 I8586/23-04 (22) 27.04.78 (23) 13.07.76 (31) 595465 (32) 14.07.75 (33) US (46) 15.04.86. Бюл. Ф 14 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Рамсей Гордон Кэмпбелл, Эллиот
Портер Доан, Майер Генри Хейенс, Гарви Джон Вогт и Джозеф Сильвестр
Наворски (US) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США У 3624170,кл.260-659 опублик. 1971.
Авторское свидетельство СССР
Р 520124, кл. В 0 1 3 29/06, 1973 ° (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН, „„SU „„1225473 A 511 4 В 01 J 27/122, С 07 С 17/156 содержащий хлорид двухвалентной меди, хлорид калия и носитель — окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве носителя он содержит окись алюминия в форме сферических частиц с удельной поверхностью 225-275 м /г, общим удельным объемом по азоту 0,44 см /r, средним диаметром пор 64-70 А, имеющую 20-..
37Х объема пор с диаметром 80-600 А и твердость на истирание 90Х при следующем содержании компонентов, мас.X:
Хлорид двухвалентной меди 6-18
Хлорид калия 1,8-3, О
Носитель Остальное причем массовое соотношение хлорида двухвалентной меди и хлорида калия (2-10): 1.
1225473
90 мин
0,44
Изобретение относится к катализаторам для оксихлорирования олефинов, в частности к катализатору для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан.
Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет содержания в качестве носителя окиси алюминия с определенными физи ко-механическими характеристиками, а также определенного содержания компонентов.
Для приготовления катализаторов используют глинозем со следующими характеристиками:
Площадь поверхности (ВЕТ), м /г 250+25
Плотность, кг/м 592,68-704,81
Потери при прокаливании (300 С), мас. 5 макс.
Твердость по истиранию, .
Объем пор, смз/г
Средний, диаметр пор (ВЕТ), А 64-70
Объем пор 80-600 А, 20-37
Анализ на экране (экран Тейлора), мас. :
+ 3 меш 1,0 макс
+ 3, + 4 меш 25-70 — 4, + 5 меш 25-70
5, + 6 меш 10 макс
Ь меш 3 макс
Дифракция рентгеновских лучей показывает три основных пика:,на 1,39
o .
1,98 и 2,34 А. Пики на 1,39 и 1,98 А являются диффузными. Рентгеновская дифракция гамма-глинозема в соответствии с ASTM 10-425 показывает„ что, интенсивности пиков на 1,39 и 3,98 А должны быть примерно одинаковыми, в то время как данные по дифракции для используемых катализаторов в этих примерах показывают что интенсив3 ность пика на 1,39 А примерно в два раза больше, чем интенсивность пика на 1,98 А.
Результаты показывают, что носитель представляет собой кристаллический гамма-глинозем плюс аморфную.форму глинозема. Аморфная форма является ро-глиноземом, дифракционная картина которого имеет единственную
d .широкую полосу на 1,40 А.
Пример 1. Катализатор А (6 мас. . хлорида двухвалентной меди, 3 мас. хлорида калия, носитель
1I0
55 остальное, при массовом соотношении хлоридов 2: 1) .
В контейнер помещают 540 r окиси алюминия в виде сферических частиц, В отдельном контейнере готовят пропиточный раствор, который содержит
375 r дигидрата хлорида двухвалентной меди и 148 r хлорида калия, растворенных в 2 372 мл воды. Окись алюминия и пропиточный раствор помещают во вращающийся барабан, который герметизируют, и включают устройство для вращения в течение 15 мин с целью обеспечить пропитку. По истечении этого времени барабан извлекают, открывают и помещают пропитанные частицы окиси алюминия на желобы печи с принудительной вентиляцией, о где поддерживают 140 С в течение
24 ч. Затем катализатор удаляют, дают ему охладиться и помещают в воздухонепроницаемые контейнеры для хранения.
Пример 2. Катализатор В (10 мас. . хлорида двухвалентной меди, 3 мас. . хлорида калия при массовом соотношении хлоридов 3,3:1, носитель — остальное).
В контейнер помещают 5 436 r сферических частиц окиси алюминия. В отдельном контейнере готовят пропиточный раствор, который содержит 661,1 г дигидрата хлорида двухвалентной меди и 156 г хлорида калия, растворенного в 2 674 мл воды. Далее действуют аналогично поимевши 1, Пример 3. Катализатор С (18 мас. хлорида двухвалентной меди, 1,8 мас. . хлорида калия при массовом соотношении 10:1, носительостальное).
В контейнер помещают 6 810 г сферических частиц окиси алюминия, как для приготовления катализаторов А и
В. В отдельном сосуде готовят пропиточный раствор, который содержит 1
937 г хлорида двухвалентной меди (дигидрата), 153 г хлорида калия и
4 014 мл воды. Далее действуют аналогично примеру 1.
Катализаторы А — С, полученные описанным способом, испытывают в процессе оксихлорирования этилена.
Процесс проводят в устройстве, состоящем из трех реакторов R, В.
R, в каждом из которых содержится
40 никелевых трубок длиной 3,8 м и диаметром 2,54 см, помещенных на всю длину в 40 стальных труб диаметром
6,35 см и размещенных для нисходя12?5473
35 щего потока реагентов. Теплоту реак- ции удаляют посредством жидкости циркулирующей в кольцевом пространстве между двумя трубами. Температуры и места перегревов внутри каталитического слоя каждого реактора измеряют посредством подвижной термопары длиной 3,6576 м, которую вводят со дна каждого реактора.
Хлористый водород, этилен и воз- 10 дух, нагретые до 140 С, вводят в реактор. Устанавливают 100Х-ную пропускную способность, что соответствует скорости пропускания хлористого водорода в реакторе 117,6 г моль/
/ч дюйм . Скорости загрузки воздуха и этилена вычисляют как процентный избыток по отношению к хлористому водороду для того чтобы осуществить стехиометрическую реакцию для получения 1,2-дихлорэтана.
Газ, выходящий из реактора R> после уменьшения давления, охлаждают в стеклянном водоохлаждаемом конденсаторе, в котором конденсируют весь 25 непрореагировавший хлористый водород в виде водной фазы и основную часть полученного 1,2-дихлорэтана в виде относительно чистой (примерно
98,5Х) органической фазы.Преобразование хлористого водорода определяют титрованием водной фазы гидроокисью натрия.
Несконденсированный газ из водоохлаждаемого конденсатора анализируют методом газовой хроматографии.
Анализы используют для вычисления образованных количеств окиси этилена и этилхлорида в виде процента к загружаемому этилену. Во всех трех
40 реакторах длина слоя катализатора составляет 342,9 см, первая (верхняя) часть имеет длину 205,74 см (60Х длины слоя), а вторая (нижняя) часть имеет длину 137,16 см или 40Х общей длины слоя. Катализатор А ис45 пользуют в первой части реактора R
1 (слой 12); катализатор В используют в первой части реактора R (слой 14)
9 катализатор С используют в реакторе
R и в нижних частях реакторов R и К
В течение первых 60 ч опыта корректируют и стабилизируют работу. Промежуток времени с 265 ч до 298 ч используют для повторной стабилизации процесса с последующим одномесячным перерывом между частями опыта.
В табл. 1 представлены данные, . показывающие влияние некоторых изменений в общем давлении системы, избытка воздуха и этилена и распределения воздуха между тремя реакторами на преобразование хлористого водорода, селективность реакции к .1,2-дихлорэтану и на температуру и расположение мест перегрева.
В табл. 2 представлены результаты испытаний различных составов катализаторов.
Во всех испытаниях слой катализатора имеет длину 342,9 см. В обоих реакторах R u R первая зона (верхт няя или входная) составляет 205,74.см или 60Х слоя, в то время как вторая зона составляет 137,16 см, или 40Х общей длины слоя. В реакторе R исэ пользуют катализатор С. Температуру охладителя поддерживают такой же, как и в предыдущем испытании.
Из представленных данных видно, что использование предлагаемых катализаторов в описанных условиях приводит в результате к поддержанию температур перегревов в общем ниже о
340 С при пропускной способности до 125Х. необходимой пропускной способности. Места перегревов имеют регулируемое расположение и фактически во многих случаях находятся ниже о
300 С. Особенно важно, что падение давления остается примерно постоянным во всей реакционной системе (даже в опыте 1, продолжительность которого превышает 300 ч). Таким образом, не требуется понижать давление для поддержания регулирования перегрева и падение давления не увеличивается в течение продолжительного периода времени вследствие ухудшения катализатора. Более того, даже при высокой пропускной способности избыток этилена должен поддерживаться в разумных пределах без существенного вредного воздействия на преобразование хлористого водорода.
Как видно из данных табл. 1 и 2, вполне достаточен избыток этилена примерно в 10Х, в то время, как достигается 99Х-ное преобразование хлористого водорода.
1225473
Поток HCl
r. моль
Давление в
Избыток
ИзбыПродолжительность опыта, ч
Воздушная щель (R — 1/2/3) Преобразовасистеме, изб.кгс/см воздуха
z ток
С H„
7. ч дюйм ние
НС1,7
0-60
33/33/33
33/33/33
97,7
98,6
15,5 33/33/33
99,3
33/33/33 98,0
33/33/33 99,5
33/33/33 98,6
33/33/33 99,1
10
33/33/ЗЗ
33/ЗЗ/33
99,0
98,5
33/33/33
38/33/28
99,2
98,9
10 38/28/33 98,7
Одномесячная остановка с последующей повторной стабилизацией режима работы
8 33/33/33
8 33/ЗЗ/33
4,4295 17
4,6405 17
4,7811 17
298-300
300-31 5
315-320
117,6
117,6
117,6
117,6
99,2
8 33/33/33
8 33/33/33
99,2
4,9217 17
320
60-70
70-83
83-100
100-120
120-137
137-144
144-170
170-193
193-205
205-230
230-245
245-265
265-298
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
147,0
Стабилизированный режим работы
4,9?17 17
4,9217 17
4, 921.7 17
4, 92.1 7 17
4,9217 17
4,9217 17
5,6248 17
5,6248 10
5,6248 22
5,6248 17
5,6248 17
5,6248 17
1225473
Таблица
Общее падение давления изб. кгс/см
Температура и расположение перегрева, С/дюйм от верха
Окисление В этилв окись хлорид этилена
Стабилизированный режим работы
285/44
0,8788
0,9140
0,6 1,4
0,8 .1,5
0,9140
0,8788
0,8437
0,8437
0,7734
1,4
0,9
1,4
0,9
1,9
1,5
1„6
1,5
1,4
1,6
0,7381
0,8084
0,7734
0,7734
0,8084
1,2
1,6
1,6
1,5
1,4
1,4
1,5
Одномесячная остановка с последующей повторной стабилизацией режима работы
269/37
284/28
290/28
295/28
301/28
255/58
256/58
260/56
1,4
1,5
280/38
294/35
297/36
0,5273
0,4922
0,5273
1,4
1,8
П р и м е ч а н и е. Температуры охладителя поддерживают в следующих диапазонах: R, — 210-215 С; R — 209-215 С; К вЂ” 219-227 С.
268/37
185/37
284/37
286/37
286/37
287/37
280/36
275/37
282/37
278/37
297/45
300/52
288/45
290/45
290/45
290/45
292/45
290/45
293/45
290/45 .
293/44
270/48
286/46
252/73
253/74
253/56
255/74
278/36
258/55
264/48
288/37
253/73
268/38
254/57
262/56
1225473
Т а б л и ц а ?
Катализатор
Показатели
Продолжительность опыта, ч
54
16,5
Избыток. воздуха, Х
10
10-12
Избыток С,Н„, 7.
125
125
Пропускание НС1, 7
125
Состав катализатора СиС1
КС1, мас.7
6:3
6:2
6:2
8;3
18:1,8
18; 1,8
8:2
12:2
8:2
10:3 l8:1,8 l8:1,8
18: 1,8
98,,8-99р4 98,4-99,1
99,0
99,3:98,3
Окисление. С, Н„, 7.
233
2,,3-2,7
1,5
1,4
Окисленное до С, Н Сl, 7
1,6
1,3 — 1„8
310/45 365-334/
40-50
?60-315/95-65 (возрастание) 315-345/20-35
260-280/45
270/75
0,7734- 0,9140
-0,8437
0,7734
Падение давления изб. кгс/см
Редактор М, Циткина
Заказ 1970/62
Тираж 527 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д, 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, R, 1-zz 3QHB
R„, 2-я зона
1-я зона
R, 2-я зона
Преобразование НС1, 7
Температура и расположение о перегрева, С/дюйм от верха, средние
325/35 315-335/42 325-340/100
302/30
260/18-20 255-265/25 263/57
313/35
0,8788
Составитель Н, Путова
Техред O.Сопко Корректор 8. Синицкая
