Способ получения альдегидов
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;- :
К IlATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3657406/23-04 (22) 31. 10.83 (23) 25.04.83 (31) 69847/82, 69848/82 (32) 26.04.82 (33) .ХР (46) 15.04.86. Бюл. № 14 (71) Ниппон Сода Компани Лимитед (ЛР) (72) Акияоси Уеда, Хумихико Нагасаки, Ятака Такакура и Сигеру Коимаа (JP) (53) 547.281.07(088.8) (56) Патент США ¹ 4326881, кл. 71-95, 1982.
Химическая энциклопедия. N.: Советская энциклопедия, T. 3, 961, с. 65-66. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ общей формулы: Ci
Хв l
О сн с-сно
СНА| У
ÄÄSUÄÄ 1225479 А ш 4 С 07 С 47/24 45/68 где Х вЂ” хлор, нитро- или трифторметильная группа, и = О, 1 или 2, Y — хлор, отличающийся тем, что диазосоединение общей формулы: где Y — хлор или тетрафторборидная группа, Х,п — имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулы:
C1CHgCH=CCH0 где Y — водород или хлор, в присутствии катализатора — хлорида меди и добавки — хлорида щелочного металла или его смеси с ацетатом щелочного металла в среде воды или ее смеси с ацетоном или ацетонитрилом.
25479 2 воляющих лри использовании их в качестве промежуточных продуктов получить 3-фениллнррол по более простой технологии.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
СН вЂ” СС1,CHO
) — ъ,с1+c cv>c»=ccrc (.)Раствор 3,8 r нитрита натрия в
8 мл воды по каплям добавляют к 15 раствору, содержащему 8,2 г (О, 05 моль) 2, 3-дихлоранилина„
10 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты. После перемешивания в течение 20 мип раствор фильтруют и получают водный раствор соли диазония.
Этот водный раствор соли диазония при 0-5 С добавляют к раствору 4,7 г
2, 4- дихлоркротональдегида (0,033 моль), "
20 мл ацетона в 9,2 г хлорида калия.
Далее рН смеси доводят до 2 при по0 N>Ck+C1CH>CH=CCICH0 ©-сн-се,сгю
СН,С
Раствор l, 3 г нитрита натрия в
4 мл воды по каплям добавляют к раствору, содержащему 1,7 r (0,018 моль) анилина, 7 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты„ Аналогично по примеру 1 получают водный раствор соли диазония.
Этот водный раствор соли диазония добавляют при 0-5 С к раствору, содержащему 7,,5 г 2,4-дихлоркротональдегида (О,О53 моль)„ 18 мл ацетона и 1,9 г ацетата натрия.
С3 С1
Q СНуС1 Полученный водный раствор соли диазония при 0-5 С добавляют к раствору 6,5 г 2,4-дихлоркротональдеги5."1 да (0,0467 моль) „ 18 мл ацетона и 1,7 r ацетата натрия. К нему добавляют 0,9 г хлорида лития и 0,2 г хлорида меди и проводят реакцию меж1 12 Изобретение относится к способу получения новых соединений альдегидов, которые могут быть использованы как промежуточные продукты для полу> чения З-фенилпиррола, который является фунгицидом. Цель изобретения — разработка способа получения новых соединений, позРаствор 1,2 r нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют к раст. 3 вору, содержащему 2 г (0,0156 моль) 2-хлоранилина, 9 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты. Затем аналогично примеру 1 получают водный раствор соли диазония. I мощи насыщенного водного раствора ацетата натрия, после чего добавляют 1 г хлорида меди и осуществляют его реакцию с раствором смеси при 15 20 С в течение 18 ч. По окончании реакции раствор экстрагируют труды 30 мл эфира, промывают насыщенныи водным раствором соли и сушат при помощи сульфата магния. После отгонки эфира полученное маслянистое вещество перегоняют и получают 4,8 г целевого продукта. Выход 45%, Т, 76 С, Т „ 140-148 С/0,3 мм рт. ст. Пример 2 )(раствору добавляют 1,2 г хлорида лития и 0,35 г хлорида меди и проводят реакцию между ними в течение 18 ч при 15-20 С. Ацетон отгоняют из реакционного раствора, который затеи дважды экстрагируют 40 мл эфира. Экстрагированный раствор сушат при помощи сульфата магния и эфир отгоняют, Оставшийся маслянисть и продукт перегоняют, в результате чего получают требуемое соединение в кол честве 1„9 г, Выход 41,4%, Т„„ 96-97 С/О, 15 им рт. ст. Пример 3. 1225479 2,2 г, T„„„ Выход 49,07. Прймер 4. о> NgC1+ C1CHgCH= CCKHO сн-сс сно сн с 10 хлоркротональдегида 18 мл ацетона и 1,7 г ацетата натрия. К нему добавляют 1 r хлорида лития и 0,3 г хлорида меди и проводят реакцию между ними при 15-20 С в течение 23 ч. 15 В результате получают 1,4 r целевого продукта так же, как по примеру 2. Т„„„155-163 С/2 и рт.ст. Выход 31%. Пример 5. Vg NgC3+C1CHgCH СС1СНО-: 3 сн-сс,сно сн>с tb (0,0482 моль) 2,4-днхлоркротональдегида, 18 мл ацетона и 2 г ацетата натрия. К нему добавляют 1 г хлорида лития и 0 3 г хлорида меди и проводят реакцию между ними при 15-20 С в течение 18 ч. Затем аналогично примеру 2 получают 2,3 г целевого продукта. Выход 45, 1%, Т кап 93-97 С/О, 3 мм рт. ст. Пример 6. С1 О. сн-сс mo Сн с с - nm,сн=сс сно насыщенного водного раствора ацетата натрия, добавляют 0,5 г (0,0037 моль) хлорида меди и проводят реакцию в этом растворе в тече45 о ние 5 ч при 15-20 С. После завершения реакции смешанный раствор экстрагируют трижды 30 мл эфира, проэкстрагированный эфиром раствор дважды промывают 30 мл насыщенного раство50 ра соли. Раствор сушат при помощи сульфата магния, эфир отгоняют и получают маслянистый продукт, после перегонки которого получают 4,65 г 2,2,4-трихлор-3-(2,3-дихлорфенил)бутилальдегида.(Т„„„ 140-148 C/0,3 мм рт, ст., Т 76 С, выход 58/. Пример 7. ду ними при 15 — 20 С в -.å÷åíèå 22 ч. Далее аналогично примеру 2 получают требуемое соединение в количестве Раствор 1,2 г нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют к раствору 2,3 г (0,016 моль) 2-нитроанилина, 9 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты. Затем аналогично примеру 1 получают водный раствор соли диазония. Полученный раствор соли диазония о при 0-5 С добавляют к смешанному раствору 6 7 г (0,0482 моль) 2,4-диС Раствор 1, 2 г нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют к раствору 2,6 г 2-аминобензотрифторида (0,016 моль), 9 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты. Затем аналогично по примеру 1 получают водный раствор соли диазония, Этот водный раствор соли диазония при 0-5 С добавляют к смешанному раствору, содержащему 6,7 г Раствор 1,9 r нитрита натрия в 4 мл воды по каплям добавляют при 0-2 С к раствору 4,1 r (0,025 моль) 2,3-дихлоранилина,: 5 мл воды и . 7,5 мл концентрированной соляной кислоты, При той температуре, при которой он был получен, смешанный раствор перемешивают в течение 20 мин, фильтруют, в результате чего получают водный раствор соли диазония. Полученный раствор добавляют при 0-5 С к смешанному раствору, содержащему 34,75 г (0,25 моль) 2,4-дихлоркротональдегида, 5 мл ацетона и 1 86 r (0,025 моль) хлорида калия. Затем рН этого смешанного раствора доводят до 4,1 при помощи 110-115 С/О, 1 мм рт.ст. 1225479 С3 С1 QQNgCI - ;XnC1>+C1CHqCH=CHCHO-= -с I-I! -СИ: СНСНО И Cl 1 . <, () СН- ССЪ СЬО 1 ) СН С1 с с) С) С1 С1. с g Q ñß вЂ” сс1 снО+ 3ЯицОН --" Q -Г1 — - -с1 СН С1 N И с O СН-СС1 СНО+1111оОН--(Q —,— С1 СКОС" "1Ч 8 " Тетрахлорида бкс-(2, 3-дихлорфенкл}диазоний цинка, 4,8 г 4-хлоркротональдегида и 1 г хлорида калия добавляют к смешанному раствору, содержащему 10 мл ацетонитркла к 4 мл воды. К раствору добавляют 0,5 г чоркда меди прк 15 С и проводят реакцию в течение 3 ч при 20 С, 15 прк которой начал образовываться азот, Лцетонктрил отгоняют из реакс-с .д Г;.:.л М ) P--N9*PP+CKH C„- С<:1СКО 3 " г 2,.3-дихлорфенил,циазоний тетрафторбората, 6,3 г 2,4-,цкхлоркротональдегида и 2,2 г хлоркда калия добавляют к смешанному раствору, содержащему 10 мл воды. К суспензии добавляют 0,,3 г хлорица меди и про-О водяT рсакпию при 20-30 С в течение 5 ч,- К реакционной смеси добавляют этиловый э:„::1кр, промывают ее водои и сушат прк IIÎIHÎL1Iè сульфата ма гни 1I 1 . 6 г 2, 2,4-тркхлор-3-(2, 3-дихлор- фенкл) бутилальдегкда растворяют в 5 мл дкглимa. Затем добавляют 5 мл 28Х-ного водного аммиака, раствор о греют при температуре примерно 100 С в течение 3 ч при перемешкванкк:. По f5 окончании вводят 2 мл 28Х-ного водного аммиака и смесь еще нагревак1т в 1,9 г 2,2,4 трихлор 3 фенил бу тилальцегида растворяют в 10 мл диоксана. Затем добавляют к нему 5 мп 25Х-""íîé аммиачной воды, раствор нагревают при 90 С при леремешиванкк в Н2 цконного раствора, остаток экстрагкруют трижды 10 MJI этилового эфира. Проэкстрагированный раствор трижды промывак1т 10 мл насыщенного водного раствора. соли и сушат прк помощи сульфата магния. После отгонки эфира остаток перегоняют и получают 4 г целевого продукта. Т „„ 165-173 С/ 5 мм рт. ст, / Пример 8. После отгонки этилового эфира и избытка 2,4-дихлоркротональдегида остаток чистят на хроматографической колонке и получают 2, 1 г целевого соедкнения. Т„,. 76 С, выход 44Х. Структура соединений подтверждена данными элементного аналкза и масс-спектрами, Пример 9. течение 1 ч при перемешиванки, а затеи раствор оставляют созревать на ночь прк комнатной температуре. Смесь экстрагируют 20 мл этилового эфира, сушат при помощи сульфата магния, этиловый эфир отгоняют и получают коричневый материал. Пp:èìep 10. f течение 3 ч. После этого добавляют еще 5 мл 25Х-ной аммиачной воды, смешанный раствор нагревают при перемешивании в течение 3 ч и оставляют вызревать при комнатной температуре 1225479 Пример 11. сн — ссь ско+ к он ! СН С1 сн — сс сно+ к оя ! СН С1 сн — сс сно+хн è ! f СН С1 N Пример 14. — сс сно+ън — Н7С1 на 14 ч. После отгонки диоксана раствор экстрагируют 20 мл этилацетата, промывают насыщенным водным раствором соли, сушат при помощи сульфата магния, а затем растворитель,отгоняют. После очистки полу -:енного сырого 1,5 г 2,2,4-трихлор-3-(2-хлорфенил)бутилальдегида растворяют в 10 мл диоксана. К этому раствору по каплям добавляют 5 мл 257-ной аммиачной воды и раствор нагревают при 90 при перемешивании в течение 3 ч, К раствору добавляют 5 мл 257.-ной аммиачной воды и еще нагревают при перемешивании в течение 3 ч, а затем оставляют его на 15 ч при комнатной температуре. Как толь1,5 г 2,2,4-трихлор-3-(2-нитрофенил)бутилальдегида растворяют в 10 мл диоксана и аналогично примеРаствор 3,2 г 2,2,4-трихлор-3— (2, 3-дихлорфенил) бутилальдегида в 40 мл глима кипятят в течение 5 ч, пропуская над ним газообразный аммиак. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок фильтруют и в фильтрат добавляют 0,8 r 1,8-диазабицикло 5,4,0-7-ундецена (ДБУ) перед тем, как начали его перемешивать при комнатной Раствор 3,1 г 2,2,4-трихлор-3-(2-трифторметил)бутилальдегида в 40 мл продукта на хроматографической колон" ке с силикагелем получают 0,65 г целевого продукта, и 1,6343.Выход 1b,5 48, 57. ° ко диоксан отгоняют, раствор экстрагируют 20 мл этилацетата, промывают насыщенным водным раствором соли, сушат при помощи сульфата магния и окончательно отгоняют растворитель. 20 Полученный сырой продукт чистят на хроматографической колонке с силикагелем, в результате чего получают 0,75 r целевого продукта. Т„ 68 70 С, выход 67,57.. 2 Пример 12. рам 1-3 получают целевой продукт. Т.„,, 111-113 С, выход 647. Пример 13. температуре в течение ночи. Нерастворимую часть фильтруют, фильтрат упаривают при пониженном давлении с и образовавшийся остаток чистят на хроматографической колонке с силикагелем. В результате получают 2 г целевого продукта ° T„ 59-60 С, выход 81%. 1 глима продувают газообразным аммиаком при комнатной температуре в те1225479 10 мерах 1-5. Б результате получают 1 5 г целевого продукта. Т„, 4352 С, выход 637. Пример 15, С1 GI О сн- снсно+ън — Q н 1 1 сн с Составитель C,Ïîëÿêîâà Техред О.Сопко Корректор А.Ференц Редактор 10.Середа Заказ 1971/62 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ченне 3 - Вновь раствор процувают газообразным аммиаком в течение еще 3 ч при 40 С. После охлаждения раст-, б вора до комнатной температуры раствор обрабатывают так же„ как в приРаствор 1,5 г 2,4-дихлар-3-(2,3-дихлорфенил) бутилальдегида в 20 мл глима продувают газообразным аммиаком в течение 1 ч при ?О С. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют к.нему 2,4 г ДБУ перед тем, как начать перемеши- 2п вать при комнатной температуре в течение ночи. Раствор концентрируют при пониженном давлении и остаток зкстрагируют этилацетатом. Проэкстрагированный раствор промывают водой и сушат при помощи сульфата магния, затем растворитель отгоняют при пониженном давлении. В результате получают 0 45ã целевогопродукта.h 1,6253 в
