Способ получения этилидендиацетата

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ЛК„ 2254 0 (1) 4 С 07 С 69/16, 67/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ га-, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ р —, К flATEHTV а,;; .. Я/

4 q

С. (21) 3459996/23-04 (22) 05.07.82 (31) 309949 (32) 09 ° 10. 81 (33) US (46) 15.04.86. Бюл. Ф 14 (7 1) Монсанто Компани (US) (72) Фрэнк Эдвард Паулик и Роберт

Джордж Шульц (US) (53) 547.292 ° 07(088.8) (56) Заявка ФРГ Р 2610035, кл. С 07 С 69/16, опублик. 1973 °

Заявка ФРГ N - 294!232, кп. С 07 С 69/16, опублик. 23.04.81. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИДЕНДИАЦЕТАТА путем взаимодействия диметилового эфира или метилацетата с оки-. сью углерода и водородом при 160—

190 С, при парциальном давлении окиси углерода 35,2-42,2 атм и содержании водорода в смеси газов, равном

10-34,7 мол.Х, в жидкой фазе в среде уксусной кислоты в безводных условиях при содержании уксусной кислоты в реакционной смеси 13-70 мол. 7. в присутствии катализатора, содержащего трихлорид родня, йодистый метил, сокатализатор и промотор, при молярном соотношении трихлорида родия и промотора 1:2,5-48 и трихлорида родия и сокатализатора 1:1,5-3,75, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве сокатализатора используют хлористый палладий, а в качестве промотора — вещество, выбранное из группы: трифенилфосфин, ацетат лития.

Метил9,98 0,.0698

4932 йодид

Метилацетат (Ne0Ac)

Уксусная

0,92 0„0123

0,77

85,91 1,4318

Изобретение относится к способу получения этилидендиацетата, исполь=.óåìîìó в тонком органическом синтезе- в в

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Сущность изобретения иллюстрируcтся следующими примерами.

П р ê и е р 1. В качестве реактора используют автоклав емкостью

300 мл, встроенный в систему, допускающей осуществление реакции при постоянных давлении и температуре, причем перепад давления измеряют на основе напорного воздушного резервуара. Система имеет такую конструкцию, что можно вводить жидкость в герметизированный под давлением автокла.в.

Давление в резервуаре, температуру автоклава или перепад давления регистрируют автоматически. В целях проведения реакций, требующих больших количеств СО и Н,, предусмотрена возмо>кнссть B течение данной реакции гасстанавливать давление в резервуаре Реактор сначала загружают отвешенными количествами твердых материалов, например радиевой соли и палла,»,иевой соли, а затем желаемыми количествами жидких компонентов, т, е, реа"ента метилацетата уксусной кис-. . -:сты и прамотора. Затем автоклав герметизируют и проверяют на давление, В случае применения простого диметилсвога эфира в качестве реагента noc:Ic:,öний в виде раствора уксусной кислоты и"- склянки под давлением вводят в автоклав через снабженное клапанам боковое отверстие под давлением

3 2 кг/см2 „ Затем давление в автоклаве с помощью смеси СО/Н повышают до 4,5-8,1 кг/см и нагревают до температуры реакции. Затем в целях инициирования реакции из резервуара жидкости под давлением 35,2-42,2 кг/см добавляют промотирующий катализатор— метилйодиц. Потом давление в автоклаве повышают до желаемого уровня с помощью смеси СО/Н, и осуществляют реакцию с перемешиванием с числом .оборотов 750/мин в течение желаемого периода реакции. По окончании реакции автоклав охлаждают. Потом при 25 С снимают изоыточное давление в автоклаве и полученный жидкий продукт анализируют с помощью газовой хроматографии (1 X) .

Аналогично вышеописанному приему реактор загружают, моль: 0,001 RhCE3—

25480 2 х Н, О; 0,313 метилацетата (МеОАс), 1,203 уксусной кислоты (АсОН), 0.,0015 с!СК, и 0,006 трифенилфосфина (Ф,Р)., В резервуаре жидкости содержится Ы, 10 моль метилйодила (!!е1) .

Реакцию проводят 6 ч при 175 С с использованием проанализированной сме(MOË 7: СО/Н2 СО 65 р8; Н2 34 1 9

СО„О, 1) под давлением 35) 2 кг/см .

Ниже приведены данные, полученные в результате Х продукта

Мол,/ r Моль кислота (АсГН) 88,60

Этилидендиацетат (ЭДА) 6, 1 14,89 0,1020

25 В целях вь>деления ЭДА из реакционной смеси последнюю распредчяют между 200 мл воды и 200 мл бензола в разделительной воронке емкостью 1 л.

Затем бензольный раствор экстрагиру— ют два>гды подряд водо= порциями по

200-250 мл, разбавляют водным карбанатам натрия (до доведения водных экстрактов да щелочной реакции, обыч" но тремя порциями) и водой (дважды)

B целях гидролиза любого количества

35 ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют затем уксусную кислоту в экстракты водного карбоната натрия в виде ацетата натрия. Бензольный раствор сушат безвод40 ным сульфатом натрия и концентрируют упариванием в ротационном выпарном аппарате, Образовавшийся остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 65-67 С/1,33 кПа (100 мм рт. ств).

Применяя этот способ, можно достичь .выхода ЭДА по меньшей мере

7ОХ от количества ЭДА, содержащегося в реакционной смеси, обычна 90-95Х.

Подсчеты показали, чта 96 мол._#_

МеОАс было превращено в ЭДА без обнаружаемаго образования Ас, О„ что соответствует избирательности относительно ЭДА в 100Х и выходу в 963.

Пример ы 2-13 (сравнительные). В целях доказательства решающего значения введения предлагаемого палладиевога сокатализатора для ловыТа блица 1

При- Сокатамеры лизатор

Избирательность относительно

ЭДА, мол. 7

Время реакции, ч

22,8

2,5

10, 1

15,8

10,7

4,7

3,8

9,,0

10,1

RhC e (избыток) 4,2

11,5

10 5

8 FeCE 3,5

9 СоСF2

10 Nict2

4,0

10,2

9,3

5,7

10а — "- . 1,1

11,7

10,0

11 Н PICA 6Н О 4,0

12 Н2 ОБС Й . 2Í 0

10,5

9,9

3,5

13 ReC8,, "В примере 8 с РеС2 в качестве сокатализатора в реакторе выпадал тяжелый белый осадок, который возможно понижал избирательность относительно ЗДА до указанного значения 10,5Х.

3 1 шения избирательности относительно

ЭДА против уксусного ангидрида в карбонилировании проводят ряд опытов с использованием реактора по примеру 1 °

В этих сериях опытов либо сокаталиэатор вообще исключают, либо лалладиевый сокаталиэатор заменяют другими металлами UIII группы периодической системы элементов. Хотя известно, что некоторые иэ металлов VIII группы, которыми заменяли палладиевый сокатализатор, обладают каталитическими свойствами, аналогичными палладию, неожиданно оказалось, что палладиевый сокатализатор имеет решающее гаси, 3 Нет

4 РсСЕ

5 Кис

6 IrCE, 225480 4 значение для предлагаемой каталитической системы (см. табл, 1).

Для каждого опыта в реактор загружают, моль: 0,001 ЕВСЕЕ - х Н О;

0,315 МеОАс; 1,20 АсОН; 0,012 Ф,Р и

0,0015 PdCF, или другого металлического соединения,в замену палладиевого сокаталиэатора. Из резервуара жидкости в каждом rëó÷àå добавляют

О, 100 моль MeI. B каждом опыте применяют смесь из 90 Со и 10 Н,. Давление в системе составляет в каждом случае 35,2 кг/см, а температура

175 С.

1225480

PdO Г, I.iOAc

МеОАс, моль

АсОН

Ас О

Примеры

MeI

О О О 100 О 010

0,006

0,315

0,938

0,938

0,315

0,315

1,20

0,20 0,0015 0,100 0,010 0

О, 164

0,10 0,0015 0,100 О

1,20

0 О 100 О

0,0015 0,100 О

О, 006

1,20

О Конверсия

МеОАс, мол. %

Избирательность относительно

ЭДА, моль. %

Выход ЭДА, мол. %

Примеры

Время реакции, ч

91,5

60 5

55,3

3,5

52,6

100„0

1О0,0

52,6.7,0

31,8

74,8

77,0

3,5

64,7

33,4

3,0

Иэ табл. 1 видно,,что только палладиевый сокатализатор обеспечивает значительное улучшение по сравнению

I с системой по примеру 3, не содержаший сокаталиэатор. Это совсем неожиданно ввиду известного фактора, что такие металлы как никель, кобальт, железо, платина и рутений довольно сходны по своему действию с паллади- 10 ем при катализировании таких реакций, как гидрирование.

Пример 14. Этот пример должен иллюстрировать действие ацетата лития (1.iOAc) в качестве реагента, 15 высвобождающего ацетатные ионы и заменяющего в этом отношении трифенилфосфин по примеру 1.

Реактор по примеру 1 загружают, моль ; 0,001 RhCf, х Н, О; 0,938 MeOAc, 20

0,164 АсОН; 0,100 Ас О, 0,0015 PdC и 0,010 LiOAc. В резервуаре жидкости содержится О, 10 моль MeI Температура, давление и соотношение СО/Н, такие же, как и в примере 1. Результаты анализа продукта реакции показывают избирательность относительно

ЭДА 99„2% с превращением МеОАс 74,7% и выходом 74, 1%.

Пример ы 15-19 (сравнительные). Для иллюстрации действия предлагаемой реакционной системы в отсутствие одного или нескольких ее компонентов проводят серию опытов с применением реактора аналогично по примеру 1. Температура, давление и соотношение СО/Н, такие же, что и в примере 1. Результаты опытов показаны в табл. 2.

Таблица 2

Продолжение таблицы 2

1225480

Компоненты Вес, r Вес, Моль, . Конвер- Селектив- Выход, X сия, ность, 5,78

9,32

10,2

Me I

74,0

6,68

5,61

6,1

МеОАс

22,76

57,27

34,20

49,67

24,9

АсОН г (О 1 1 мОль) получено

62,6

Ас,0

Et0Ac

2,04

1,79

2,0

18,5

1,63

13,7

3,6

3,30

EDA ротационном выпарном аппарате. Образовавшийся остаток перегоняют в вакууме. Фракцию, кипящую при 65—

67 С/1,33 кПа (10 мм рт. ст.), собирают, получая 2,5 r, и идентифицируют как чистый ЭДА ЯМР-спектросконией при 60 МГц, ЯМР (С Н„ ТМВ)S 1,35 (д, 3), 1,90 (S 6), 6,80 (кв., 1).

Из табл. 2 вытекает, что исключение одного или нескольких из обязательных компонентов предлагаемой системы, т.е. палладиевого сокатализатора, Уксусной кислоты и промотора вызывает понижение избирательности реакции относительно ЭДА и/или конверсии исходного сложного эфира.

Пример 20. Для иллюстрации карбонилирования простого эфира в качестве исходного материала согласно предлагаемому способу проводят следующий эксперимент с применением реактора по примеру 1. 15

В реактор загружают, моль.: 0,001

RhCL х Н 0; 0,309 диметилового эфира (Ме2 О); 0,978 уксусной кислоты (АсОН); 0,190 ангидрида уксусной кислоты, 0,0015 РИСК, и 0,010 ацетата 2б лития. В результате в жидкости содержится 0,10 моль метилйодида (MeI).

Реакцию проводяФ в течение 6 ч при о }75 С с использованием проанализированной смеси СО/Н, (мол.%: СО 79;. 25

Реакционную смесь распределяют между 200 мл воды и 200 мл бензола

45 в разделительной воронке емкостью 1 л.

Бензольный раствор экстрагируют подряд дважды водой порциями по 200—

250 мл, разбавляют водным карбонатом натрия (доведение водных экстрактов до щелочной реакции тремя порциями)

50 и дважды водой в целях гидролизирования всего количества содержащегося ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют уксусную кислоту в водные экстракты карбоната натрия в виде ацетата натрия. Бензольный раствор сушат сульфатом натрия и концентрируют упариванием в

Н, 21) под давлением 42, 2 кг/см .Данные

ГХ продукта показывают 100%-ную избирательность реакции диметилового эфира относительно ЭДА с превращением эфира в более чем 99%, Пример 21 (сравнительный).

Применяя систему реакторов, описанную в примере 1, осуществляют следующий процесс в целях показа действия при низком содержании водорода и опущении необходимого критического палладиевого катализатора.

В реактор загружают, моль

0,691 г (0,0010) Rh(C Í,), Р/2(СО)С1;

23,3 г (0,315); 20,0 г (0,333)

НОАС и 51,0 г (0,50 Ас,O) . Жидкостный резервуар содержит 14,3 г (О, 10 моль) NeI. Реакцию ведут в течение примерно 16 ч при 175 С с применением анализированной смеси

СО/Н, (молярное соотношение 95/5 при давлении 35,2 кг/см ). Реакционную смесь анализируют ГХ.

Пример ы 22-105. В целях демонстрации пределов объема карбонилирования согласно предлагаемому изобретению проведен ряд прогонов с использованием реактора и способа по примеру 1. Параметры и результаты сведены в табл. 3.

1225480

1

X л л

С»4 о са л

О Г Г л л л сс1 л

СГ1 М В л

О ф О г л л аСа .СГ О сО

Г1 О

Ф о о сО О

Ц

01< О

ССГ Хй

cd I

0J

О! 04 хох «л

С0 Х Х Ц

1»Ойс1X

1 о о сс1 М

« с1 ГСО ССа

СО л

О л

O 0O г4

° v

d4 0;

НСООЮ

X 0Г ахи

»Г л

О Л

СГ СУ

=Г

« л л

ГГ1 л

Г» CF о л

0:1 CO о л

01

01 л л х

01 а

Р- Г

Я

1 х Р

XI-V

04 cd 0 а сс1

Г

1 л

04 X

C,". C4

С0 0Г

С6 х с»

С4 л

СЧ

»С

С 4 л ас1 м

04 л .Ф

С 4

С 4

Г л

С 1 с"1 л

a/1 О

" I

1 е4 М х

О\ г»

О о л

Ю о л

Ю ю о л о о в \

СЧ

О о о О

Ю

Ю л о

Ю о!

1

1

1 о о л

Ю с/1

СО СГ1 0 .Ф О1 О а л

Ю Ю;Ю

00 00 м л о

О са о

«0 а»4 м

С

« о о

Г с4 г4 л л о о О л

Ю с"4 ф1 Г о о о о

И!4

СО м

О1 о м с"1

00 00 м с1

СГ Сса л ° ю о

СО С1

С1

СГ О л л о

00 м

Сса л

О1

О л

Ю о

Ю о

Я

o = о о

04 Г-4

04 1 04

a0 I Е о

СГ1 СГ1 о о

Ю Ю л л о " ю

441

О о л о

Ю

О л о о о о

1 ,0 о о о

04 с0 ,а

01 u

l»

С»!

44 М Ф

С»4 С 4 04

04 1 !

»

cd

Е» 1

Э!

cd

$ I

0I 1

gl о

04 I

01 1

3 р!

Х

04 .Ц

0Г и

I0

04 о

О

I1

1 „, 4

1l I

lI ! !!!

Ф СГ1 л

О 1 О И

О СГ Î 00

Е Ю ас1 С»4 л Я л

О 00 O О

О О О Л сл м О л л ас1 ц\ 01

00 Г

О О О 1 л « л л

СЧ с ) С 1 О О

С 4 сп Ю сч м

СЧ С 1 С 1 М

1225480

X .с:

CC аО, к

t4

<< о к

Оа ИЪЧ хи

34 еО

« еСЪ л о

С е о о е «

Ch CCl еО еО сч г о

« о сп о

Л Ю О съ ъ съ

« «

М CQ eO

О еЪ ееЪ

5 о

Ц а

0l

О е хох «х

Ф х х «С К

М I- eÑ О

1-онсъх еЪ

O ееЪ

O .Ch

И о ь

Ch ь сЪ

« « ф о ф О Ое еГ\

« ь о

Ch ь ю .ь о

1

1 О О

1 an л ь и

1 ееЪ еО

М

° u

Э

rC! OO

<0 Х Z ol

О Х и сЧ е сО л л

« « ф Ch еЪ еЪ ь о о

« ф О

« еО е6 а

>е

1- v еб о а

Ь еЪ еО 3 сч сч

« « «

CO СЧ СЧ сЧ Ф саа е « сЧ с Ъ сч

« и

М сЧ сЧ

z о ф х х х ееМ

8 z

"Т

1! Я ь

«

D еО о о

« о еО

Ю

Ю

« ь в

Ре ь о ь еЪ о Ch

« « о = о о о

Ю о

« « о о о и о

ОЪ О о

« « о о о

О

D о ее

< о сЧ л

« о

О Ь сЧ

« « о сЧ л

« ь

М.о

Са!

«.ее еО

« о е

« о

A к о

z ф

М

Ое

«

r ф М сеЪ

Оъ с Ъ

« « о о ф

М

Ch

« ь

IM

D с ъ с Ъ ь

C)

СеЪ

Ch

« о

v ь

М о о съ о о

« « о о о о о о сч

« ° е о о

>х о

Ql

А

& о о

В о

an . еЪ о о о о

« « о о

3/

D о

° е о

« еЛ о о о о о

В « о о

D

Ф о

О - Я М an О

Ф л со

2 I а I

Ol

° е 1 63 фг е

° 1- сна .О Х Ю М О

СХ -е Х К I °

Ы

«

Ф л с м о

« *

Ch СЧ Ch

Л О Л О

Ъ ф

« « « ф л к> еО еО еО еО

ОЪ «е Ch СЧ

« « « « л ф Ое л ah л ф сч

« « «

О л Ch сЪ сЧ л ф, О ф о О ь ь О

« « « « «

М Л Се\ еО еО ь

CO

« о о о о

1225480

14 л ь|

° > » о 1- F

R 0> охк

0> 0 о и

>0 О6

С 4 о м о5

С >

О е

О 4

О С.) а о v

Ц о

Е М

0Г <

Л ОС>

>0 И л а

СЬ м ф л

С) Ф

О>

0D м

С>>

С4 м о

R О иЪ

>0 О

0> ): a

Р> М

0I Х

Cl л

00 л а СО л

00 в 1

С/Ъ

04 4) л Ф сСЪ 00 0 о м

СО о

C) л

С>

0 „>

СЪ

0>>

0Ъ

Ц о

Й с) о

М

Я 0> г Р

С 4

>СЪ л л

СЪ

0 Е с40

ССЪ

>СЪ 00 л е

СЧ >СЪ со 00

С

Ф л

СЪ л

R О

СЛ

00 а

00

С Ъ

>СЪ

О О

Л 0>

Ю л о

1 д !

0Ъ

С 4 оь л о о

О

С>

C) в о

СГЪ

СЧ

Ю

С)

R о

ССЪ

СЧ и

О

В о с>

>>Ъ

СЧ

Ю

C)

R о

С>

С>

C) i/i

0»

С)

Ф

С>

С/>

Ch

С)

R о ь

% л

0 4

С>

Ф ь

CV

С

C) О

0О

С Ъ

ОЪ

В

Ю 0 со л

С)"

С \

0h

C) Ю

С> о

>>Ъ

Ю о

0 О

С) Ф о

in Ж

С Ъ

1

1 !

1 !

K С00

Р

1 0>

>0

0>

Р1 0> :(2 л c) л л

О С ЧР»Ъ

СЪ

С4 0 4 С 4 С 4 л ° \

0Ъ Ч СЪ 04

М -0 С Ъ Ф

1225480 Г ом оо о и

Ъ л о» о и л )х

Q н

»

)„ о

og хм

Ю о

С » л ОЪ л л

01 О) ххЪ

° \.Ф

КР

О О О л л л

CO Ъ и О л (хЪ

РЪ

С Ъ 00 Ох ххЪ л л л л

»хЪ ОХ ОЪ ф

Ф л л

Ф Ъ

° О л ф

4» л

Р \

1 Э

»«о» э

Э»«ОМ -Л ц s» х ж 4 ц

ЭМНЭК О оной»ьz

Сл) л

Ch х4 ГЪ о

Ох хо

Ю л

Ю СО

A о ъ хЪ ф <ч л л

Ф л л

О

1 ° v

s» э

D Х X Э

Э(ЭОО и ах Х

01 л о л

Ю О ф хо л л а л ф N < » Сл)

Л хо с

РЪ л

РЪ

CO л

Ох о л л

cv a

00» Ъ л л 1 хл»

С Ъ

О л хо о о л

Ох

О Ъ

CO л ххЪ х м о л л (Ъ

Ох л

Ch л ь ф Ill л A о л л хо л

I Э

2Р х но

Э Эо нх а

ЧЪ л

N л е ххЪ

1 хх

Э Е

»0 Э

Э g» °

» Ж 34

°

С »» л

CV ххЪ л

A хо О

° О л

С Ъ х Ъ л хО

I ! ве 1

8 х

Ох л

Ю

Ю о

Ю о л

Ю хЪ о о

< о

° л вЛ л

s s

1 л 1

I л л о л л

«»х л

Ю иЪ

«»х

Ю л

Ю о! ee

Ю л

Ю л $ еч

3 л о

Ю л л о х » л л

Ю л л л л ф) ехЪ

Ch л

Ю о л о л о о о хх .О !

1

1

»Й

Ю

Ю л о о о л о л

s л л ф о о

О хΠ— — I

3! 4

halo

Э Х

Э

«! д1н х и й» о

О в л s

»»Ъ О л а В л л л л л л л л

1225(480! ()) <)) е х и х

1 ! (

Е ( со <)о

« (Ч (»4

С) л о) о< л м м л со

»" м

I (1 Р4 « О ! ."

Р"-: И -«

Ю л л л (\ (Ч

O(а (» (» л

<«) м

Q («! о ; ц(<-) l

Ov I

Г=

I (Ч л (<О а ( ( (O ( (о со л сч (Ч

<)) и о 1

О) .". о ц В х ()) х е

v е- о л,() (() 6 о

Н сс) Е о Ю л (» м с«\ сс) 1 л м (Ч ( л м (Ч л л

<«) о) Ю а

С 4

OV (Ч л

<«) о) о Ю л л о (О С) о

<Ч Ю (» л

03

)»V

v л((I) Ц о Не ос) аw x g e и а х ",е.

° D л л

<Ч Л о((!

1 !

Е (м

С) л

<«) ) л

«1

Ю .е

К

6 (о л л! !

Е

«! с<) г, Х Е«СЭ

E"« l 4 с 4 а м

Р1

<)) ц -о х о с3 х (3 :(С) сЧ

C)

CO с»М

Ф (»

О о (,) (/1

Ю

»

Ю Ю

) о (»4

С)

С) CO

-Ф

С) л

Ю (Ч

С) л

С) 00

Ф

Ю л

» сЧ

Ю л

Ю сЧ

<Ч

Ю

С 4 а

Ю

СЧ

С) D

< л

<О (о

С) CO

Ю л

Ю

<Ч

Ю!

1

1 !

I !

1

1

II

Ю

1 Ю

gV о

<<) (- )V

Ю

& с4

X м ° со

Ю м с 3

Ю" л

Ю

Ю сЧ л

С) Ю

Ю с» (Q

С) Ю л

Ф Э

Л Ж

9 ()

Р.

1Й м («Ъ

Ю

Ю

C) м

С)

Ю а

Ю м

Ю

Ю

С) (Ч ь

С) а

Ю (fl

С) () л (+

Ю ь

Ю

С) Ю

Ю л

С)

al

Ю о

1

1 !

1

1 л !

-1 с4 ! ! с) ((о !

1 л

1

1 !

I

1-!

1 (1

1 !

1

1

1

1

1 ! Ю

1 с)

Ф

-. Ю с

1 — — 4 ! ю ! (":) 1

1! II

С) 1 л< ll о !! — — — --

v !

О ! ! о

О

<()

Х

Ю Ю Ю Ю

Ю Ю Ю Ю D Ю

1225480

Ц с(о

ocD Хм хсзр О м

Ю л

Ch

<У

О 1 Я хох-,о ш х х 1

ZI.ego

oar>z

О л

О о

Ю л л сЧ л

CV с»о

° v

Я Ц «С

ÍdI OO ф К Х Я с. хк

m о.

Г и О сО

Ф л л р

Ю

О1

ОЪ

« л о.«

1

1

О л м сЧ сЧ

Ю м

Ю

»с

О

Ю л л м

cd

Р

1- и

<0 о и сЧ л сЧ

Ф сЧ

МЪ м

О

Ф х с« х х

Ю о и сЧ

Ch л

««6 0 х о и о о о сч о а

Ю сч о о

ЧР ь о а о

« о

1« о

Х ж

Ю л

Ю

Оъ л

Ю о сч .

« о о х

Ре о

III о о л о сч л

00 л

С11 а

Ю О со а

Ю о сч а

О сЧ л

ОО

О л

Э

М о х

О о сО ф\ сч

Р о н м а о л

1 cd м х

:хЬ . а о о

II 1 ф

Ю

:Г

Ю а

C) о о а о

cD о а о

Ю

cD сЧ ь

cD

Ю

О л

И1

Ю

Ю а о л

Ю .Ю а

Ю и О

Р«

° °

Х и о х

C) о

° \

О о а о в л лф МЪ о о. сЧ о о ь

1 х а х с«

С( о а

1

1

I

I

I

1

1

I

1

1

I

I

1

А

Ц о

1»

Щ х

Р

Ю

I» со

Е ф о

0J

А

1 — 4

1

1 1 .„, 1 О

1 Р«

I I

Ю

1 v

I 1

I 1

l v I

1 1 о I

1 Х

1

1 v

1 О

I Ф 1

I Я

1

1 ол

1 dI I

1 и 1

1- — — —1 1

1 1

О со сч a - a л л л сч л д м