Способ получения органических сульфидов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTV

Az

- .!1.

В2н > H R2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3425400/23-04 (22) 16.04 82 (31) 21263 А/81 (32) 17.04.81 (33) IT (46) 07.05.86. Бюл. М - 17 (?1) Консильо Национале Делле

Ричерке (IT) (72) Йакопо Дегани, Рита Фоки и Валерия Регонди (IT) (53) 547.269.07(088 .8) (56) Патент Франции Ф 1.339.337, С 07 D, опублик. 1963.

Патент Швейцарии 11 407138, кл. 12р 1О/05, опублик. 1966. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ общей формулы

R-S†- R1

- где R — алкил с 1 8 атомами углерода, хлорированные парафины, нитрофенил

У Ъ фенил-низший алкил, бензотиазолил группа или группа общей формулы

Где R2 низший алкил

R — низший алкил или низший

3 алкокси-низший алкил;

R — алкил с 1-8 атомами углерода или фенил-низший алкиЛ, с использованием серусодержащего соединения, органического галоида и основания при нагревании и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью интен„„SU „„1230465 А 3 (5D 4 С 0? С 149/10 // А 61 К 31/10, С 10 M 135 20 ! сификации процесса, повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве серусодержащего соединения используют дитиокарбонат обшей формулы (R S) СО где R имеет указанные выше значения, который подвергают взаимодействию с органическим галоидом или сульфонатом общей формулы где R имеет указанные вьш!е значения;

Х вЂ” йод Рром хлор — SO СН ил SO -С Н4-CH „â присут вии в качестве основания 307.-ного раствора гидроокиси натрия и в качестве катализатора — трикаприлметиламмонийхлорида или тетрабутиламмонийбромида, или гексадецилтрибутилфосфонийбромида при кипячении.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, в случае ис— пользования водорастворимого катализатора целевой продукт выделяют декантацией и, в случае необходимости, далее подвергают очистке перегонкой в вакууме или перекристаллизацией.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в случае использования катализатора, растворимого в органической фазе, целевой продукт выделяют экстракцией органическим растворителем с последующим выпариванием растворителя и дальнейшей перегонкой в вакууме или перекристаллизацией.

1230465

1О

1 ;

ЗО

Изобретение относится к способу получения органических сульфидов формулы (?)

R-S-R (>) где R — алкил с 1-8 атомами углерода, хлорированные парафины„ нитрофенил, фенил-низший алкил, бензотиазолилгруппа или группа формулы где R, низший алкил;

" >1

R, низшии алкил или низшии (з1 алкокси-низший алкил, R<,, — алкил с 1-8 атомами углерода или фенил-низший алкип, которые находят применение в медици— т е„ сельском хозяйстве, нефтяной прамышлвнности.

Цель изобретения — интенсификация процесса, повышение выхода и ка-:=-ства целевого продукта.

Пример 1. Получение метилакт. лсyльфида, 2,97 Г актилхларида (0,02 моль) и 1,34 r S,S-диметилди—

rr;oêapáîí.=.га (0,011 моль) смешивают с 0,05 г Aliguat 336 (p xaupvrrMaтил;-г1аннйхларида) и 10 мл 30ь †на КОН.

Смесь нагревают гри слабом кипен.:и в ус:.авиях энергичнага перемешивания в течение 15 мин. Смесь охлаждают, экстрагируют петралейным эфирам и раствор фильтруют через силикагель (петралейный эфир используют как растваритель для элюирования) для удаления катализатора. Полученный раствор упаривают в вакууме и остаток собирают. Методом ЯМР и газохроматографического анализа (условия: S E 30,57 Ha varaport 30; программируе гый подъем температуры ат

100 до 250 С) обнаружено, чта

3,20 г остатка представляют чистый метилоктилсульфид. Выход — количественный.

Получают способом, аналогичным предыдущему, но с использованием

0,05 r гексадецилтрибутилфосфанийбрамида, чистый метилактилсульфид с количественным выходом.

Получают способом, аналогичным предыдущему, но с использованием тетрабутиламманийбромида и выделением продукта путем прастага экстрагирования растворителем без пропуска— ния раствора через сплнкагель, чистый метилактилсульфид с каличественным выходом.

В табл. 1 приведены сульфиды, полученные при условиях, аналогичных примеру 1 (на иногда с различными количествами катализатора). Даны только изменяющиеся параметры для каждого получения (састав реагентов, время реакции и выход).

Образовавшиеся сульфиды выделяют из реакционной смеси либо декантацией., либо фильтрованием или экстрагированием растворителем, удаляя катализатор, если ан был растворим в жидкой фазе, либо перегонкой в вакууме, перекристаллизацией или фильтрованием через силикагель, согласно наиболее подходящеМу для даннага продукта методу.

Пример 2. Получение алкилтиопраизводных хлорированных парафинов. 3,50 г <аммерческага хлорированного парафина, содержащего 507 хлора, 1,22 г S,S-äèìaòèëäëòèoêapáoната„ 0,45 r Aliguat 336 и 10 мл

30%-ного КОН смешивают вместе и нагревают при слабом кипении при энергичном перемешивании. Реакция завершается через 15-20 мин.

Реакцианттую гмесь охлаждают и экстрагируют петралейным эфирам, После прохождения раствора через силикагель раствори-,.ель выпаривают в вакууме и остается 3„25 г хларметилтио— парафина, содержащего 523 СГ, 87 Н, 297 С и 117 S.

Метод ЯМР показал, чта у этага продукта исчезают линии, саатвет— ствующие S,S-диметилдитиакарбонату и появляются .т,внии, соответствующие метилтиоэфирным группам.

Далее с использованием 3,50 г коммерческогo х.ларираваннага парафина, содержащего 507 хлора, 0,,85 г

S,S-диметилдитиакарбаната, 0.,2 г тетрабутиламмонийбрамида и 7 мл

30%-ного КОН, выделением продукта путем простой горячей декан-ации получают 3,40 г хларметилтиапарафина, содержащего 517 СГ, 77 Н, 32 7 С и 107 S.

Далее па аналогии, на с использованием 3,50 r коммерческого хлорированного парафина, содержащего 447 хлора, получают 3,40 г хларметилтиопарафина, содержащего 53% Сl, 87. Н, 297 С и 107 Б.

1230465

Таблица 1

R-x+(R,-s), со я — я — р, (Е) (2) (3) Т. кип., С/мм рт. ст., или т.пл., С

Cü

1:0,55

1:0,55

1:0,55

1:0,55

С,Н, CâH и СН п сзн17 п-С Н„, Br

1:0,55

OSO, -СН

1:0,55

OSO С Н СН СН

СН

С Н

СН

1:0,55 30 94

97/23 в

Br. Далее аналогичным образом, .но с использованием 3,50 r коммерческого хлорированного парафина, содержащего 50% хлора, 1,50 r S,S-диэтилдитиокарбоната, 0,2 г тетрабутиламмонийбромида и 10 мл 30%-%oro КОН, получают 3,50 r хлорэтилтиопарафина, содержащего 54% СР, 8% Н, 26% С и

12% S. Метод ЯМР показал исчезновение у продукта линий, соответствующих S,S-диэтилдитиокарбонату, и появление линий, соответствующих этилтиоэфирным группам.

Пример 3. Получение 2-метилтио-4-изопропиламино-6-//3-метоксипропиламино/-S-триазина (метопротрина). 2,60 r 2-хлор-4-изопропиламино -6-(3-метоксипропиламино)-8триазина (0,01 моль), 0,98 r S,Sдиметилдитиокарбоната (0,008 моль), 0,25 r Aliguat 336 и 5 мл 30%-ного

КОН смешивают вместе и нагревают при сильном перемешивании, постепенно подымая температуру до 80 С в течение 15 мин.

Начальная твердая масса переходит в масло, которое нагревают в течение еще 15 мин. После этого реакция завершается. Смесь охлаждают и экстрагируют четыреххлористым углеродом.

Газо-хроматографический анализ (условия: SE 30,5% íà Varaport 30; программированный подъем температуры от 100 до 25 С) и ЯМР анализ остатка, полученного выпариванием растворителя, показывают, что превращение в метопротрин является количественным.

Метопротрин освобождают от катализатора перекристаллизацией неочищенного продукта из петролейного эфира.

Аналогичная процедура повторяется при получении других производных тиоалкилтриазина, которые являются продуктами, коммерчески известными, используемыми в качестве пестицидов или гербицидов.

В табл. 2 приведены параметры, которые меняются в различных опытах.

17 Количественный 96/16

15 11- 90/20 и

97/16 н

97/16

15 97/16

15 97/16

1230465

Продолжение табл.!

1 2

6 (7

5 !

1:0,55

89 88/15

CH

Количе- 97/16 ственный

1:0,55

СН и-Сз Н „

68/70

4СГ-С Н C) 1:0,55

1:0,55

СНЗ

С Н

Br.1 й0,5

Br

Я) $

1:0 55 )5 87

СН з

50-51

Таблица 2 (3) СоотношеВремя

Выход, Х

Температура точки плавления (3) (кристаллизация растворителябензол - петролейиый эфир) ние (I) : (2) Симетрин С не

1:0,8 сн

20 Количественный

82-84

30 с,н, 1:0,8

СН

1:0,8

С,Н, Снз

I- Ñ Н з "

1:0,8

CCHHç

1:0,8

i-с,н, I:0,8

)3НИП(И Заказ 2463/60 Тираж 379

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пСН

n — Са Н„, С8Н17 пСН и-С Н„

Аметрин

Тербутрин

Прометрин

Метопротрин

Днпроретрин п-С„Н

" в"

СН CH

С Н -СН

3 1

t-С„Н

i-С Н, (сн ) осн„

1:0,5

1:0 5

1:0,5

15 97

30 98

30 98

15 89

15 87

20 93 !

5 97

30 89

108/16

95/0,4

)52/),5

130/0,3

130/0,3

87-89

115-117

123-124

70-71

102-104