Способ получения фторированного сополимера
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изОБРетений и ОткРытий (21) 3287151/23-05 (62) 2926451/23-04 (22) 25,05.81, (23) 30.05.80 (3i) 67889/79 (32) 31.05.79 (33) JP (46) 23.05.86.Бюл. Ф 19 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики
Кайся (JP) (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Мицучи, Якичи Охмура, Точиоки Хане и Микио Ебисава (JP) (53) 661.183.123(088,8) (56) Патент Великобритании
11 1497749, кл. С 25 В 13/08, 1976.
Патент СССР У 915253, кл. С 08 J 5/22, 1976. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА путем сополимериза„„SU ÄÄ 1233804 А 3 Ю 4 С 09 F 214/26, С 08 J 5/22
// С 25 В 1/46 ции тетрафторэтилена и перфторированного сомономера, содержащего сульфонильную группу в боковой цепи, в присутствии инициатора радикального типа в среде растворителя при нагревании и давлении 4-5 ат, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных свойств . мембран на основе фторированного сополимера, предназначенных для использования в процессах электролиза, в качестве сомономера, содержащего сульфонильную группу, используют перфторированный виниловый эфир общей формулы
Я
CFg= CV 0(СГ,СГ 0)к С $0
I с > С. где К - 0 или 1, >
»>
< f> . "< . i(I - (:ct Г: )}«1 (1;" .! rIJ1c>т! «)< (7t, > ; <«н!1 Г 3".- ОК»
Т с (° ->е> к«)( (>«! 01 Л
« « () !
"1!,I Н (.> РЕТЕ!(ИГ 0 l(OCI ° Г:-. 1<< СC ;-,;, г-,q ((< :* У<(!(iÈ»;()ТО P.".(()<):3 !(ИC I (> г< ПГ):113>!P(>Л при"(е, яс мог<) (з;-<лнеетне I!Гходнэ-,:7
1!;3 Ге Рз(л «т»,>т(IH и лоTJ ; н 0«1- ТР;;3 <>)т«7-) >(7 -,—
I3» 3 I H 0 (К 2 T H t ) f 10 0 " .r : I10 17 >е(p а Н ->1 («7ТС) i «И (70 НЛ HH< >«(<.-1 . .>(0!!0;70(«01! (.ОИ О;.(0->,1
1i1.,"е;гjr(.(-,«„>1;r»c) —,,-,«}(>зи .;лоб)р!< Г и! о,.-1-Iiil„!r j c0}-;o б((тн и .!Ir) (;,ао;.»но д т(р.
c.(f.jlfJJ(. ;f(r «< 1 «.-, «. » —;; >1)«.," ««(-,. „-. К .О(jlC) I3 (" НО -I)il->7< Т 0 Н (С.lit t > (3 C 0 r Р Е .*=1(1 " .;УНI (РНИР 31< (— ллу»танис) н(Ъ;-:. ".не((с. н м- 1(«бзрлн H;(ос—
H 0 Гз Е Г ) (0 37 т.! (. 0 -3 Л } -; H C; T С " 0 П 0 .1 i, "Г>-l Е () Л
)К IEJ B(C>(IIPЙ О . cT 71Н !(0:! >! 1(<ГГ Л> "«1! (? С I«cl} 0 «1< п(ен}(ем (О " >. (у =С!Г ()<,о!Г«). Кс),г,, с)7;Гк>
О (ил(е((>но(1 .:)11(-(): (зт(с ро((лп(еу(": С, с v!(J
1(ил и j, 90 Г:.Р!7,.7! 0)аок -»(10» тл л. Оtîl Hc(1i(> C J(Ci« -, — 0 — <7 к Г 1 —. т J«0 «(313 Jlc ft) i.
) fc Jj - оа.r(; l <о;(j, ;, 1 rl т Г(О .)Л « (r(0О Уз I>!(7}(<1 «! Т! К!«(Н, 0"-3 (Ji (31 !!OJ! ((Е(7 («
ЛЕ(Iã.,f!> !IOJE Л(ЗГ(Е(Ц- : —. Т - (Р(3<()т(ЛРЛТ:l;="«
«(Л (7<333((<7;,:1;. (< 1, ; ).- -,,О>. . Jr0iJ «>е (77(,-!; 3>.
Тp}<Г(ЕТ) Т > Г)Н(—, ». (., 1. !<оде .".0)IHw(Р 1: ИЛ«->
Т!ИИ JTЛ НЛ Г (.(«ТР ТО СГ:О() (3 Тl= I - (Ко i! Т
POJ1r!r> f3 j ТЛ r(,. HVK ГКОРОГТ(-;ИЛИ (ЛР)! ЛИИИ - !0,>!«>« Hf t(ЛЛЕ (Olfт)IОГС7 Лl » ЛИЛ<(i Т:Е.- . J:Т,Т«ИТ .Ъ Л (((тз!з го((и-;(е 0 0:7»0p}<«» Г 5 5(> -";н<, / >- е->f >, Сг«Л 0 Т С>; Т, ГР:11 .ЛI .. 1(Р>Л 1 >IHJPC . (! T=« t»(>Ò И (« б I„= ц н л н е «,(к 0 <- т !.,:; -. <-> 1. (); (0 л(.;к> е тз л с 7б р».>01"... :) . ". (01>(О IНP Trе: = 1 0 )ß)(r(ÈJ ЛНЕ!(НЕJ) ГЕТР .!!ГОР..) .-1(! НЛ;-: О!!И: Н 301 >О IIÈÍ>ТЛО 30! C) i. ° ITCIC»El!(> Г ОГ(О.: .Т".0 fr ((1(0 Р Т И«.)(ГК" 7лсн!(лвл ()) .«> j / Р ."-(и! );(лк с !тр-j:" (с ) 1 1 -. —, «!«Г-; —,—,-,-,,) Л=,,:,. «> >1)(» К>Е 1 «ОК «> rt TT >H t),3 (7!(Ц1(О . О ТГН(»;()С Р> \Jf() r 1, (> "К=, > («> Н, ТОЛиЛ=НС:,-: Г) «-.; Ко Г(, ()<7-,, ( > г<з (" (r :Н. (r T.i r 0. И ", О); Р 1>0>"" " .r ., E() >rtI»(r)T - " - »"" .T > Г(--",.-->« Г(абзс!(л(!": )и о.- (—:, л< Or<ц, бо-.--i-.— 01 -,>(!ЗЕ < 3< ;i (3>0 Н(;т . —,(«-«; 1 ° («ri-...—, ° i pc j /1, (1 Г ОГ,T(0!1(cC)! >(Е С Уз«ЬС<;(7 НИ 1>; >" О . : (l «. (У Р, j i — pIc ) < 7 C! «,- 0!I«((!".: —. - "-(> -.f-tãC 1 «( .10 1!) (! 1>il t r> j((«j) ((>;1(Q« f j i У,T E«!}))() f (H f(— (E3» f>7 0 C (Т«К) ! ! I )!1 „ . i f О Н 0. Д Г> P ) r J— ,. t((XК УКГ",ОНУ(С «ИГ— . - О 1. .- . .И )>" Г.. .> . 5(>; ) -ТГ>}3 < . И 1)0— j l< j -,!, !« ",:.1<, (>р»}(;. "1.>1> :.К> Г ".;,!1-:(-1:; — Н),r«ра r «НОТ)0,(, > >РИ >» }1: 0(,: 1(НИ -. ",., -", -Г-. C>— .« 1 " 1 !Иlj . 1".(C -, I!;)— «Л . .1 ;) .!hl,(>j(!1((cë «) > Г f !30РО>К(> ,1 (!(оке ) е- (е((окс; .;., б-,л «л (. ;.) С "Л З Н Л Н I :>:, Р. 1 r >1,, Л!1>1 "(З,. Е >О; 1: j" 0 УНOrt <>НУ ° -I(Hii<>c К(IР ! ., il, <:.3l> I;E>«0)ъ<« >) i.1 *,, > l «1t7 (1 >E;--, .i » «О>!, "101 бр»:- <7; , (. " jr Ciã l l <3 r> (« К -. . < < 1 Б > : 1; l) Л 3 ((0! P Л i" i« )»:., > ;1 « E f(}<) I . >(», .Н 1 . » " -.:(! C ".ftriji I, 1 . 1!ям Составитель В.Мкртычан Редактор М. Б.- H.Ïoïîâè÷ Корректор М.YàêñèìèEE«èíåö Заказ 2786/59 Тираж 644 Подписное Г>!1ИИПИ осударстненного комитета СССР по де:«ам изобретений и открытий 11303=, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная,4 При обследс«ванин мембраны поглс пропускания тока не с.бпаружено никаких физических пс>вреждений, таких как водя«««,«с пузырьки, треп«ины и. ги отслоение. lI p и м е р 2 (i рс«внительный) . В автоклав из нержавеющей стали ем1 костью 300 см загружают IO E. СГ ! СГ =С1- ОС СГОСГ С1ф0 1 О, 1 г г«ерсул«.с!«аз а аммония и воду. Смес«: эмульг««ру с«т с использона««ием перфторс— ктаноата аммония и качестве эмульгатор;« с> и полимеризуют при 50 С под ланлениг ем тетрафторэтилена 3 кг/см с добавлением кислого супьфата натрия R качестве сокатализатора. После EEpoMb«E«KH указа ««ногo полиме— ра нодо«й по;«имер формуется в пленку толщиной 250 мкм, которая в c«jo«0 очс— редь гидролизуется щег«очью. Получ嫫— .гая в результате мембрана обладает слип«ком низкой механической прочностью, чтобы представлять какую †ценность. П р и м р р 3. Полимер сульфонил— фторидного типа, полученный .анало— гично примеру 1, экструдируют в но— покато, которое в с««ою очеред«гра««у.пируют на грануляторе для получе««ия гранулиронанпой смолы с диаметром 1 MM 3T j гра «гул««ирог«ан««у«с«смолу> обрабатывают 3N раствором гидро >киси о натрия и 50 7 метанопе при 60 С н течение 20 ч для получения фторированной катионообменной смолы сульфокислотного типа. Как устанонлено с помоп«ью кислотно †основно обмена, эта гранулирона««нг«я смола имеет ис ««с>с«бме«««>ую смкос т«, 1,08 м1кв/! с ухой с.. «олы. ! 1 р и м е р 4. Получают эмульсию сме«««е«>ием 10 г 1- Ь=Л ОСГ;С 0(С1-,1фО Г СГ3 95 мл воды, содержащеи 1 10 сульфата меди, 0,18 г персульфата аммония, 10 > ,О г динатрийфосфата и 1,9 г перфтороктаноата аммония. После этого к смеси добавляют 5 мл водного О,! 6 7-ного раствора гипосульфита натрия и проводят сополимеризацию под давлением тетрафторэтилена, равным 4 кг/см при г о поддерживании температуры 40 С и контрс:«иронании давления тетрафторэтилена гц«я сохранения постоянной скорости реакции. По данным элементного анализа целе««ой г«ол«гмер содержит 2,47 вес.7. серы. «1асть этого полимера гидролизуют ;«ля измерения ионообменной емкости, которая равна 0,72 мэкв/г сухой смо25 .-и . Соотношение повторяющихся в полимере звеньев тетрафторэтилена и ни««илового мономера равно 8, 9. Описанный полимер сульфонилфторидногп типа прессонанием формуют в ЗО мембрану толщиной 250 мкм и затем обрабатывают для получения катионообменной мембраны, содержащей с одной стороны и поверхностном слое карбоксильные группы. Поведение при электролизе измерялось так «г.е как н примере 1, со стороной, содержащей карбоксильные кислотные группы, поверпутой к катоду и концентрацией гидроокиси натрия 6,5 N и плотностью 4О тока 100 A/äì . При этом эффектив-. ность ток- равна 967.
