Способ получения олигомеров этилена

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (sg 4 С 07 С 2/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 8

М А8ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ag-,:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

А,, -С-S— - r

А- О-С вЂ” S—

А — О, дитиофосфаты Р

А — О где А — С Н, С,Н,, С„Н, С,Н (21) 3792811/23-04 (22) 20.09.84 (46) 30.05.86. Бюл. Р 20 (» ) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов АН АЗССР (72) Г.А. Мамедалиев, В.С. Алиев, С.М. Алиев, А.Г. Азизов, А,Б. Алиев и Э.О. Аскерова (53) 547.313(088.8) (56) Патент США 11 3981941, кл.260683.15, 1977.

Авторское свидетельство СССР

Р 1154258, кл. С 07 С 2/22, 1983. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА путем олигомеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, включающей алкилалюминийдихлорид, где алкил содержит

С -Сц, и соединение титана или цир2 4 о кония при температуре 0-80 С и повышенном .давлении, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, содержащую. в качестве соединения титана или цнркония соединенйя общей формулы

МХ„, где М - титан или цирконий;

Х вЂ” хлор, бром, ацетилацетонат, „„SU„„1234392 А 1 и дополнительно содержащую активатор — органические дитиопроизводные металлов формулы

МеУ где и = 2,3;

Ме — Ni, Со, Fe, Cu, Cd, Са, Еп, К1

У вЂ” органические дитиокарбаматы в сочетании с солями магния

Ng2 где Š— Cl SO

I 2, при следующем молярном соотношении компонентов каталитической системы

МХ - NeI — М8Š— алкилалюминнйЦ Ь tn дихлорид 1: (О, 1-10) (0,5-10):

:(15-100).

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс.проводят при давлении 5-50 атм.

1 12

Изобретение относится к способам получения олигомеров этилена путем олигомеризации этилена и может быть использовано в химической и нефтехи; мической промышленности в процессах синтеза высших линейных спиртов, вьк ших карбоновых кислот и нх эфиров, алкиламинов, меркаптанов, н-алкилфенолов, алкилсульфонатов,- окисей олефинов, ненасьпценных карбоновых кислот них эфиров,диенов,галогеналкилов синтетических масел, силиконов.

Цель изобретения — повышение производительности и упрощение технологии процесса путем введения в каталитическую систему дополнительно активатора — органического дитиопроизводного металла в сочетании с солями МяС1 или MgSO„, Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенньпчи.примерами.

Во всех примерах перед началом опыта очищенный реактор сушат при

60 С в вакууме и продувают этиленом.

Загрузку реактора осуществляют в следующей последовательности: в реак тор в инертной атмосфере загружают соль магния MgZ где Z — - Cl, БО„, 1,2, затем подают дитиопроизводные металла формулы

Ме7<, где п 2,3;

Ме — Ni, Со, Fe, Cu, Cd, Са, Zn,.

Mg»

Y — органические дитиокарбаматы

N — С вЂ” $л

А — Π— С вЂ” S—

А — О

Ф дитиофосйаты

А — 0 Б где А — С,НЬФ Сън,, С„Н9Ф С.Н.

По истечении 10 мий взаимодействия компонентов в реактор подают соединение переходного металла, имеющего формулу

МХ, где М вЂ” титан или цирконий;

Х вЂ” хлор, бром, ацетилацетонат.

По истечении 5 мин взаимодействия компонентов в реактор подают раст34392 2 воритель и с помощью термостатирующего устройства устанавливают заданную температуру.

Затем в реактор вводят раствор алкилалюминийдихлорида, где алкил содержит 2-4 атома углерода. По истечении 5-10 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор вводят этилен.

Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомериэации. Реакцию останавливают путем добавления к реакционной смеси 5 мл насьпценного раствора ИаОН в спирте. После дезактивации катализатора продукты реакции отделяют от катализатора.

Полученные олигомеры представляют

IS

20 собой смесь олигомеров этилена С„-С

4 о содержащую в своем составе олефийы с концевыми группами СН СН- (28-35 ), -СН-СН- (30-70%) и )С=СЙ- (1-40X), с молекулярйым весом 56-560, со степенью олигомеризации 2-20.

Hp и м е р 1. В реактор в инертной атмосфере загружают 0,0091 r (7,6 10 моль) MgSO„ . Затем вводят раствор смеси 0,0275 г (7,6 10 моль)

|.(C9H9} NCS ) Ni и 0,014 r (7,6

F10 моль) ИС1„в 8,6 г гексана, затем 18,9 г гексана и с помощью термостатирующего устройства устанавли- . вают температуру 20 С. После этого в реактор загружают раствор 0,168 r (0,0014 моль) С, Н АIСI

По истечении 5 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор подают этилен. Реакцию проводят в

40 течение 60 мин при давлении 20 атм.

Реакцию останавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насьпценного раствора НаОН в спирте.

Молярное соотношение А! : Т =

l8,5; Ti:Ni= 1:1; Ti ; Mg 1:1, Температура 20 С. Давление этилена

20 атм. Выход продуктов реакции олигомериэации 51 r, что составляет

14166,6 r на 1 г Ti в час.

Пример 2. Аналогично примеру 1 загружают 0,0091 г (7,6»

° 10 и моль) MgSO„0,0275 г (7,6"

l0 моль) (С Н -) NCS $ Co, 0,014 г (7,6 10 моль) TiC1 в 8,6 г октана, 18,9 r октана, 0,168 r (0,0014 моль) .С Н А!СI

Молярное соотношение Аl : Ti — 18,5; Ti : Со = 1; Ti : Mg = 1:1..

1234392

Температура 20 С. Время реакции

60 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации

26 r, что составляет 7222,2 г на 1 г

Ti в час.

Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают 0,0144 г (1,52

10 "моль) МяС1, 0,0273 г (7,61

10 моль) ((С Н ) NCS j Cu, 0,014 r (7,6"10 5 моль) TiC1„ в 8,6 r гексана,)ð

18,9 r гексана, 0,168 r (0,0014 моль)

С Н А)С) .

Молярное соотношение Al : Ti

18,5; Ti : Cu = 1) Ti : Mp; = 0,5.

Температура 20 С.Время реакции 90 мин.

Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции составляет 19 г,что составляет 3518гна lr Т„ в час.

Пример 4. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,0072 г (7,6 10 моль) МяС1,, 0,0255 r (?,6«

«10 моль) ((C H ) NCS ) Са в 8,6 г гептана, 0,014 r (7,6 10 моль)

TiCl в 10 r гептана; 20 г гептана, ч

О, 168 r (О, 0014 моль) С Н А)С) .

Молярное соотношение Al : Ti

18,5; Ti : Са = 1; Ti : Mg = 1.

Температура 20 С. Время реакции

)80 мин. Давление этилена 20 атм.

Выход продуктов реакции олигомеризации 25 г, что составляет 2314,8 г на 1 г Ti в час.

Пример 5. Аналогично примеру I загружают 0,0072 г (7,6"

l0 моль) MgCI 0,0025 r (7,6"

< 10 моль) (С„ Н 0$ ) Ni в 8,6 г геп- З5 тана, 0,014 г (7,6 10 моль) TiCI„, 25 r гептана, 0,912 г (7,6 10 моль)

С Н А) С 1 °

Молярное соотношение Al : Ti

100; Ti Ni 10; Ti Mg = 1.

Температура О С. Время реакции

120 мин. Давление 50 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 20 г; что составляет2777,7г на Iг Т; в час.

П р н м е р 6. Аналогично приме- 45 ру 1 в реактор загружают 0,0072 г . (7,6 10 моль) МяС); 0,027 r (7,6»

«10 мОль) (С Н«)тИС$ ) Еп s 10 r гептаиа; 0,014 г (7,6 10 моль) TiC4 в 5 г гептана; 22 r гептана; 0,168 r 50 (6,0014 моль) С Н A)G)

Молярное соотношение Al : Ti

18,5:l; Ti :Zn = 1; Ti : Mg = I.

Температура 25 С. Давление этилена

20 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции олигомеризации

22 г, что составляет 3055,5 г на 1 г

Ti в час.

Пример 7 ° В автоклав загружают 0,072 (7, 6 10 "моль) МяС I„, 0,0038 г (7,6" !О моль) ((С Н )р $) Fе, 0,0I4 г (7,6 IО ) TiCI в .8 г гепта-" на, 20 г гептана, 0,168 г (0,0014 моль) С Н,A)C) .

Соотношение Al : Ti = 18,5 1;

Ti Fe = 1:0,1; Ti : Mg = 1:10. Температура 20 С. Время реакции 180 мин.

Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигоалкилирования

26 г, что составляет 2407 r на 1 г.

Ti в час.

Пример 8. В автоклав загружают 0,072 (7,6 10 "моль) MgCI

0,46 r (7,6 10 "моль) ((С, Н ) О S Р)М в 10 r декана, 0,0279 г (7,6 10 моль)

TiBr„ 20 г гептана, 0,159 r (1,14 х л)0 моль) С Н,АIС!

Молярное соотношение А):Ti

15:1; Ti : Ni= 1:10; Ti : Mg =1:10.

Температура О С. Давление этилена

50 атм. Время реакции 20 мин. Выход продуктов реакции 20 r, что составляет 3703,7 г на 1 г Ti в час.

П р и и е р 9. В автоклав загружают 0,072 г (7,6 10 моль). МдС!

0,0275 г (7,6 10 моль) ((С Н )ИС$)М в 10 г гексана, 0,037 г (7,6 10 5моль)

Zr(C H, O )... 25 r. гексана, 0,228 г (0,0019 мОль) С Н АIС)

Молярное соотношение Al:Zr= 25:I;

Zr:Ni = 1:1; Ег:Mg = I:10. Температура 80 С. Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 25 г, что составляет 2415 г на 1 r Zr в час.

Пример 10. В автоклав загружают 0,0036 r (3,8 IO моль) МяС), 0,309 г (7,6 10 моль) ((С, Н ) ЯС$ДС6, 0,014 г (.7,6 10 моль) Т; Сl„в 8,6 r гексана, О, 168 г (0,0014 моль)

С Н A)C)« .

Молярное соотношение Al:Ti = 18,5;

Ti :Cd = 1:1; Ti!Mg = 1:0,5. Температура 20 С. Время реакции 240 мин.

° Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 30 r, что составляет

2083 r на 1 r Ti в час.

Пример 11. В автоклав загружают 0,009) r (7,6 10 моль) MgSO

0,0275 г (7,6 10 моль) f(C

Молярное соотношение Al:Т = 18,5;

Т :Ni-- 1:1; Ti-,Mg = 1:l. Температура

20 С. Давление этилена 5 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов л1234392 акции 15 r, что составляет 2083 г на I г. Ti в час.

Пример 12. В автоклав загружают 0,0091 г (7,6 10 моль) Мя$0,, 0,0243 г (7,6. 10 0 моль) ((С q)NCS)Mg в 8,6 гексана, 0,014 r (7,6 ° 10 моль!

TiCI, 18,9 г гексана, 0,168 r (0,00!4 моль) С Н А1С1 °

Иолярное соотношение Аl:Ti=I8,511;

Ti:Ng= 1:1; Ti-.Mg = 1:1. Температура

20 С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции 25 г, что составляет 3472,2 г на 1 r Тjвчас. !

Пример 13. Аналогично примеру 1 загружают 0,036 r (3,8

10") моль ИАЭС!,, 0,038 r (7,6

«1О моль) ((С Н-), ИСЯ j Fe

0,014 r (7,6 10 "моль) TiCI„. в 8 г 70 гептана, 20 r гептана, 0,009 г (7,6 10 моль) С Н АIС1, Молярное соотношение Al:Ti I;

Ti:Fe 0,1; Ti:Ng = 2. Температура

30 С. Время реакции !80 мнн. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 7 г, что со. ставляет 648 r на 1 r Ti в час.

Пример 14. Аналогично при-, меру 1 загружают 0,0072 r (7,6 »

"10 моль) NgCI,, 0,039 г (7,6 10 моль) (С Н ) НСЯ Ni в 10 r алтана, 0,014 г (7,67:10 емоль) TiCI

26 г гептана, 0,176 г (1,14 104 моль

С1, Н А1С1 .

Молярное соотношение Al:Ti=15; .35

Ti!Ni= 1; Ti: Mg = 1. Температура

40 С. Давление этилена 1 атм. Время реакции 240 мин. Выход продуктов ре-, акции олигомеризацни 7,2 r, что со- ставляет 500 r на 1 r Ti в час.

Пример 15. В автоклав загружают 0,072 (7,6 10 "моль) МяС!

0,0034 r (6,8 IО моль) (С Н,) NCS)Fe, 0,014 (7,6 10 моль) TiCI в 8 r

45 гептана, 20 г гептана, 0,168 r (0,0014 моль) С Н АIСI, Соотношение Al:Ti=18,5:1; Ti:Fe =

1:0,09, Ti!Mg 1: )0. Температура

20 С. Время реакции 180 мин. Давле50 ние этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 21 г, что составляет 1944 г на 7 r Ti в час.

Пример 16. В автоклав загружают 0,072 r (7,6 10 "моль) NgCI

0,52 r(8,4.10 "моль) ((С Н ) OSP) Ni в 10 rдекана,,0,,0279 r (7,6.10 5 мол

TiBr„; 20 г гептана, 0,159 г (1, !4

" 10 .моль) С Н, Al C I

Молярное соотношение Al:Ti=15:1;

Ti:Ni= 1:ll Ti:Mg= 1:10. Температура О С. Давление этилена 50 атм. Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 20,5 r, что составляет

3796,3 г íà I г Ti в час.

П р и и е р 17. В автоклав загружают 0,08 г (8,4 10 7 моль) MgCI

0,0275 г (7,6 10 моль) ((С„Н ),МСЯДИл. в 10 г гексана, 0,037 г (7,6 !О моль)

Ег(С Н,О )„, 25 г гексана, 0,28 г (О, 0019 моль) С Н, AICI

Молярное соотношение компонентов

Al:Zr= 25:1; Zr:Ni 1:1; Zr:Mg=l:1!.

Температура 80 С. Давление 20 атм.

Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 26 г, что составляет

2512 г на 1 г Zr в час.

Пример 18. В автоклав загружают 0,0014 r (1,52 10 моль)

МдС1,, 0,309 г (7,6 10 моль) KC Й )0 ВСЯ Сй, 8,6 г гексана, 0,014 г .(7,6 .1О моль) TiCI„ в 10 г гексана, 19 г гексана, 0,168 r (0,0014 моль) С,Н AICI

Иолярное соотношение Al:Ti=18,5:

:1; Т1:С@1:1; Ti!Ng = 1:0,2, Температура 20 С. Время реакции 240 мин, Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 23 r; что составляет

1597 г на 1 г Ti в час.

Пример 19. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6 10 моль) MgC1 р

0,0025 г (7,6 10 моль) (C„ H OS ) Ni в 8,6 г гептана, 0,014 г (7,6

10 моль) TiC1„, 25 г гептана, 1,368 г (),14 10 моль) С Н А1С!

Молярное соотношение Ai:Ti= 150:I

Ti Ni= 1;0,1 Ti:Ng 1:I Температура О С. Время реакции 120 мнн. Давление этилена 50 атм. Выход продуктов реакции 20 r, что составляет

2777,6 г на 1 г Ti в час..

Пример 20. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6 1О моль)

NgCl, 0,0025 r (7,6 10 6 моль) (C H OS ),,М в 8,6 г гептана, 0,014 r (7,6 10 моль) TiCI„, 25 г гептана, 0,912 r (7,6.10 моль) С Н А1С1 .

Молярное соотношение Al:Ti 100:1;

Ti:Ni= I:0! Ti:Mg= i:1. Температура

-lO С. Давление 50 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции

11 г, что составляет !527,7 r на

1 r Ti в час.

Пример 21. В автоклав saгружают 0,072 r (7,6 IO""ìîëü) MgC!,, 1234392 (С„ НЬОБг )е)с)1 в 10 г гексаиа, 0,014 г (7,6 10 моль) TiC1 25 г гексана, .

0,912 r (7,6 10 моль) С, Н А1С1

Молярное соотношение А):Ti =100:1;

Ti:Ni= 1:0,1; Ti:Mg = 1:l. Температура 0 С. Давление этилена 70 атм.

Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции 20,5 г, что составляет

2847,2 г на 1 г Ti в час.

Условия олигомеризации этилена по примерам.1-22 и полученные результаты приведены в таблице.

33ебермое соотмоисемссе

Лбвле. 33ри ер Т C "" ° атм

Ьремл реаеЦИИ

МИИ

Дитиокроивводкое

"металлов

Меикассн» . . мнннндн е : М)(4:)181:

3 . I

14166 6 I8>S3 1

1 20 20

2 20 20

3 20 20

18 ° 53 !

TiC1 (7,6 30! )

TiC1,(7,6 10 ) l 1

7222,2

1 2

1. о,!

1 I

О,! 1а

lO 30

3538,0 18т531

2314,8 18,5с!

iso

4 20 г777,7

$ О 50 н!

003! (c,í,os,), н(12О

3055,5 18,5с 3

2407 ° О 18,5с1

3703,7 35i!

20 120

6 25

7 .20

8 20 о

iso

50

Тгнг (7 ° 6.10 ) гг(С Н O ) (7,6 10 1

Tic1 (7,6 10 l

9 80 20

I0 20 20

24!5 0 2531 I 30

2083,0 18,5с!

2083,0 18,531

240

° !! го

2О

18 ° 511

° !

3472,2

l2 20 20 320! ° ((С,Нв)гнС9г) Fe

648!

ЬО го

l3 ЭО

14 40

1531 ((с, н,), нс.",) Н3 ((С,Н,),НС9,) Fe ((С Н J OS Ð) Н1 ((c н ) нс9,) si ((c, н,), нсв,), са

240

18,5:! л!

5с! е

3944,0

3796 ° 3, Iso

l 5 20 20

16 20 50

TiBr„(7,6 Io )

Ег(С Н О )„(7,6 lo 1

Т(С1, (7,6 30 ! 90

2512 ° О 25с1

20

I 7 80

18,531

1597,O

240

18 20 20

50 120

2777,7 ПОс I !

527,7 IOO:I

1868,1 25с l

2847 2 10031 (с но9,), 3и (с„н„о9, ), ili

19 О

20 -10 50

12О

zr(c,н 0 ) (7 ° 6 10 1

Т101,(7,6 iO ) ((сгi! )г Зг н( (с„н os,), Н1

2I 90

120

22 О 70 дается. Увеличение соотношения МХ м

: MeI„ выше, чем 1:10 (пример 16), не приводит к значительному увеличению произвсдительности и с экономической точки зрения нецелесообразно.

0,0275 r (7,6 10 моль) ((С Н ) NCS)Ni г в 8,6 г гептана, 0,037 r (7,6i

«10 моль) Ег(С Н,О )„, 25 г гептана, 0,228 r (0,0019 моль) С El А1С1

Молярное соотношение Аl:Ег= 25. 1;

Zr:Ni = 1:1; Zr:Mg l 10. Температура 90 С. Давление этилена 20 атм.

Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 25,5 г, что составляет

1868,1 r на 1 г Zr в час.

Пример 22. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6. 10 моль)

MgC) 0,0025 r (7,6 10 бмоль) ((С На ) itcss ) 7л ((С,Н,), г<С9,) Fe

Ъ ((c8) osР) И1 ((с н ) нс9,) н3

s ((c,tt, ), !«.9, 1 С!3 т ((Cstt,)4 ttCSs) Н! ((с,н,),нснг), !се

Как видно из представленных данных, соотношение )(Х : MeI целесообс! !"! разно выбирать в пределах 1:(0,1-10).

При соотношении MX :MeI ниже, чем 1:0,1 (пример 15), положительный эффект предлагаемого способа не созСоесснненне иерессоссного Нинон г металле! Моль кб I Г металле с в час о,s

1 1

1 I

0,1 330,5

1 1

ОО9 !О ! о

II

I 0,2

О,1 о,l

I I0 .0, I I

9 1234392, 10

Составитель А. Петрусенко

Редактор Н. Кнштулинец .Техред Л.Сердюкова Корректор И. Иуска

Заказ 295!/29 Тираж 379 . Подписное

ВНИИПИ Государственно!о комитета СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.,производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул.Про".-ктная, 4

Соотношение МХ .М!!Е необходимо выбирать в пределах 1:(0,5-10). Пониженные соотношения .(меньше 1:0,5) не создают положительнъв! эффект (при-, мер 18), в то же время концентрация солей магния превышающего мольное соотношение МХ . МКЕ вмпе 1:10 (пример 17) экономически нецелесообразно.

Соотношение алюминийорганического !р соединения к переходному металлу необходимо выбирать в пределах"алкилалюмннийдихлорид: ИХ„ (100-15):1.

Понижение соотношения не приводит к положительному эффекту (пример 13), !5 а повышение практически не влияет на производительность способа.

Давление этилена целесообразно выбирать в пределах 5;50. Понижение давления не приводит к положительному эффекту (пример 14). Повышение давления осложняет технологию процесса и не приводит к существенному увеличению производительности (пример 22). Температуру целесообразно выбирать в пределах 0-80 С. Применение пониженных и повышенных температур экономически нецелесообразно и не создает положительный эффект (примеры 20 и 21).