Способ получения алкилрезорцинфенолформальдегидной смолы

 

со)ОЗ советсних

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (5)) 4 С 08 С 8/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 I ) 3425701/23-05 (22) 06.05.82 (46) 07,06.86.Бюл. 1(21 (71) Таллинский политехнический институт и Центральный научно-исследовательский институт строительных конструкций им. В.А.Кучеренко (72) П.Г.Кристьянсон, К.P.Êèéñëåð, А.-Э.Ф.Кеэзель, Ю,-А.А.Старкопф и А,С.Фрейдин (53) 678,632 (088.8)

:(56) Патент СЦ1А 9 2513274, кл. 260-.33,4 опублик, 1950-.

Авторское свидетельство СССР

11 456816, кл.С 08 G 8/22, 1973. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛРЕЗОРЦИНФЕНОЛФОРИАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ в присутствии щелочного катализатора взаимодействием на первой стадии фенола с формальдегидом при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесью сланцевых алкнлрезорцинов при кипении реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью уменьшения вязкости и содержания свободного фенола в готовой смоле, увеличения срока хранения ее и жизнеспособности, приготовленного на ее основе клея, сокращения времени отверждения клея, улучшения прочностных свойств клеевых соединений и стабильности свойств отдельных партий, вторую стадию ведут в водном растворе смеси этилового спирта и этиленгликоля с использованием в качестве смеси сланцевых алкилрезорцинов фракции сланцевых водорастворимых фенолов с т.кип.270-290 С при 93-98 С в течении 2,5-6 ч при массовом соотношении фенола формальдегида, фракции сланцевых водорастворимых феноб лов с т.кип.?70-290 С, этилового спирта этиленгликоля и воды 1:(1,121,55):(1,55-2,3):(0,3-1):(0,3-0,6):

:(0,06-0,6).

1235874

Изобретение относится к области синтеза резорцинфармальдегидных смол, используемых в качестве клеев при изготовлении деревянных клееных несущих конструкций и других деревянных изделий, эксплуатируемых н жестких температурно-влажностных условиях.

Для склеивания древесины с целью получения нодо- и погодостойких изделий применяют фенолформальдегидные клеи. Однако отверждение этих клеев требует высокой температуры (130о

140 С) . Эта технология широко применяется для производства водостойкой фанеры. Для понижения температуры или сокращения времени прессования существует много способов> в том числе прибавление к смоле резорцина или резорцинформальдегидной смоли. Отверждение фенольнь|х клеен при низких температурах, вклюЧая комнатную, осуществимо н присутствии сильных кислотных катализаторов. Так как при производстве крупногабаритных и сложных деревянных конструкций отверждение клея практически выполнимо только при комнатной или при умеренной температуре (до 60 Г), то выбор клея для этой цели усложняется, В настоящее время применяются также фенолформальдегидные смолы резального типа (например КБ-3), но для склеивания деревянных несущих конструкций клеи, отнерждаемые .в присутствии кислотных катализаторов, не пригодны З5 ввиду разрушающего действия кислоты на древесину и, следовательно, отсутствия надежности конструкций.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к 40 предлагаемому является способ получения алкилреэорцинфенолформальдегидной смолы в присутствии щелочного катализатора взаимодействием на первой стадии фенола с фориальдегидом 45 при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесью сланцевых алкилрезорцинов при кипении реакционной смеси.

Применяемая н качестве сырья смесь алкилрезорцинов выделяется иэ продуктов термической переработки горючих сланцев и производится сланцеперерабатывающей промышленностью. Содержание отдельных алкилрезорцинов в проиьппленных партиях в среднеи следующее,7,: 5-метилрезорцин 50, 2,5-диметилреэорцин 1О, 5-этилреэорцин 10, 4,5-диметилрезорцин 8,, другие алкилрезорцины 22.

Основным компонентом смеси является 5-метилрезорцин <45-55 ) а названные четыре алкилрезорцина составляют 75-807. от смеси. Таким образом> горючие сланцы являются уникальным природным источником получения алкилрезорпинов, Эта перспективное химическое сырье, способное на многих областях заменить дефицитный и дорогостоящий резорцин, Так как эта смесь содержит не менее 85% 5-алкилрезорци- нон, та ее реакционная способность горазда ньлче реакционной способности резорцина.. 1то приводит к особенностям при синтезе алкилрезарцинформальцегидных смол, а также к специфичности некоторых свойств готовых продуктав ..

Наряду с положительными свойствами смолы, изготовленной по приведенному способу с исключением при синтезе резорцинфенольных смол дефицитного и дорогостоящего резорцина, хорошими прочностными свойствами и водостойкостью клеевых соединений этот способ имеет и некоторые недостатки.

Так на первой стадии синтеза соотношение компонентов и условия синтеза приводят к продукту, содержащему большое количество свободного фенола (до 50%) и недостаточное количество иетилольных групп °

Для уменьшения содержания свободного фенола в смоле необходим трудоемкий процесс вакуумной дистилляции, при,котором смола подвергается длительному влиянию высокой температуры. Для снижечия содержания свободнага фенола в смоле до 37 в лабораторных условиях при остаточном давлении 15-20 мм Н8 требуется окончательо ная температура при отгонке 130-140 С, В промьш<ленных условиях, где реально остаточное давление в пределах 50100 ми, трудно понизить содержание свободного фенола в смоле ниже 107.

Влияние температуры сказывается: полученная смола нежелательно высокой вязкости, трудно совместима с растворителями и слабо стабильна при хранении. Применяемое количество сиеси алкилреэорцинав и температурные условия на второй стадии синтеза ведут к продукту са слишком высо1235874

45 кой степенью поликонденсации, не содержащему свободных алкилреэорцинов,что дает недостаточно стабильную смолу и невысокую жизнеспособность клея на ее основе.,Структура 5 алкилрезорцинфенольной смолы, синтезированной по приведенному способу, не обеспечивает в полной мере желательного хода прироста вязкости при отверждении с формальдегидсодержащим отвердителем, что ухудшает жизнеспособность клея при применении, а также увеличивает время прессования.

Целью изобретения является уменьшение вязкости и содержания свобод- 15 ного фенола н смоле, увеличение срока хранения смолы и жизнеспособности приготовленного на ее основе клея,сокращение времени отверждения клея,улучшение прочностных свойств клеевых 20 соединений и стабильности свойств отдельных партий.

Поставленная цель достигается тем, что согласно. способу получения алкилрезорцинфенолформальдегидной 25 смолы в присутствии щелочного катализатора взаимодействием на первой стадии фенола с формальдегидом при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесью 30 сланцевых алкилрезорцинов при кипении реакционной массы, вторую стадию ведут в водном растворе смеси этилового спирта и этиленгликоля с использованием в качестве смеси сланцевых алкилрезорцинов фракции сланцевых. водорастворимых фенолов с т.кип.

270-290 С при 93-98 С в течение

2,5-6 ч при следующем массовом соотношении компонентов соответственно 4р фенол:формальдегид:фракция сланцевых водорастворимых фенолов с т.кип. о

270-290 C:ýòèëoâèé спирт:этиленгликоль:вода i (1,12-1)55):(1,55-2,3):

:(0,3-1):(0,3 — 0,6):(0,06-0,6).

Уменьшение содержания свободного фенола достигается тем, что на первой стадии синтеза молярное соотношение фенола и Аормальдегида выбирается в пределах I:(1,3=1,8) и 50 реакцию проводят при 65+5 С в прио сутствии 4-6 мас,ч. едкого натра в течение 4-8 ч, что обеспечивает оптимальные условия для более полного реагирования фенола с образованием резола с максимальным содержанием метилольных групп и с минимальной степенью конденсации. Результатом проведения этого этапа в.приведенных условиях является низкое содержание (1,5-4,5Ж) свободного фенола в готовой смоле.

Улучшения всех остальных показателей смолы достигают тем, что на второй стадии синтеза применяют фракцию сланцевых водорастворимых фенолов с т, кип.270-290 С (табл.1), содержащих не менее 857. 5-алкилированных резорцинов, Этот этап реализуется только с продуктом первой стадии, синтезированным в предлагаемых условиях. При этом общее соотношение формальдегида к фенольным компонентам должно находиться в пределах 0,65-0,75, Узловым вопросом является выбор степени сополиконденсации смеси алкилрезорцинов. Оптимальные пока» затели взаимно связанных свойств смолы, а именно вязкости, срока хранения, жизнеспособности и скорости отверждения получаются при условии,когда 40-507. от применяемых алкилрезорцинов остаются непрореагировавшими. Высокая реакционная способность 5-алкилированных резорцинов и чувствительность стадии их сополиконденсации к температуре делают этот этап синтеза трудноуправляемым в промышленности. Так, к проведению реакции при кипении (101-102 С) в течение не более

1 3 ч, прибавляются не управляемые этапы нагревания и охлаждения. При

90 Г реакция является практически заторможенной, Результатом является слишком большое колебание основных свойств смолы в отдельных промышленных партиях. Для обеспечения стабильных технологических свойств смолы, полученной по предлагаемому способу, стадию сополиконденсации проводят в растворе этилового спирта или в его смеси с этиленгликолем и водой при постоянной температуре кипения реакционной смеси, которая в зависимости от рецептуры находится в пределах о

93-98 С, в течение 2,5-6 ч. Применение смеси сланцевых алкилрезорцинов в растворителях дает возможность их предварительно растворить и хранить в растворенном виде. Это дает существенный экономический эффект по сравнению с обычно в практике используемым методом хранения в непрерывно нагреваемых емкостях при 80-100 С.

1235874

Предлагаемый способ гарантирует технологическую вязкость смолы в течение времени от 6 мес. до 1 г, В зависимости от технологических 5 нужд вязкость является легко регулируемой временем сополиконденсации, количеством и состаном растворителей и температурой сополиконденсации.

Унечичение срока хранения смолы объ- t0 ясняется стабилизирующим влиянием снободньгх алкилрезорцинав и спиртсодержащих растворителей, отсутствием реакционноспособных метилольных групп и целесообразной степенью поли- >5 конденсации. Наличие высакореактивных свободных алкилрезорцинов положительно влияет на ход структурирования смолы с формальдегидсодержащим отнердителем. Увеличения жизне- 20

1 способности клея до 2,5-4 ч,цостигают тем, что н начале между свободными алкилрезарцинами и формальдегидом происходит реакция, приводящая к умеренному увеличению вязкости в преде- 2- лаз, гарантирующих требуемую жизнеспособность клея. Только после этого происходит основная реакция отверждения, где формальдегид связывает соолигомеры, полученные при синтезе „ 30 смолы, и резорцинформальдегидные алигомеры, полученные вначале отверждения. Этот этап благодаря сшиванию более сложных молекул приводит к быстрому структурированию и, следова- 35 тельно, к сокращению времени отверждения, Улучшения,прочностных свойств клеевых соединений и особенно атмосфера- и водостойкости де стигают за 40 счет структурирования смолы, полученной па предлагаемому способу.

Более полное структурирование клея связано с увеличением количества алкилрезорцинонога составляющего, 41 его повышенного сшивания в ходе синтеза смолы и ее дальнейшего отнержце ния, Синтез алкилрезорцинфенолформаль- 50 дегидной смолы по предлагаемому сггосабу проводят следующим образом.

H реактор, снабженный рубашкой, механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают из реэернуаров-мерников 100 мас,ч. расплавленного фенола при 40-50 С и 112-155 мас.ч.формалина (содержание Аормальцегида 37 ). Смесь подогревают до 45-50 С. Затем постепено но прибавляют 4-6 мас,ч.едкого натра (н виде не менее 20,-ного водного раствора), следя чтобы температура не о поднималась ныне 60 С. После прибавлечия едкого натра реакционную смесь ,-о перемешивают при 65+5 С в течение

4-8 ч. Затем н реактор дозируют

30-100 мас,ч, этилового спирта, 3060 мас.ч, этиленгликоля, 0-60 мас,ч. воды и 155-230 мас.ч. фракции слано ценых фенолов с т,кип, 270-290 С .

Поднимают температуру до кипения и перемешивают при кипении реакционной смеси при температуре в пределах

93-98 С н течение 2 5-6 ч, Затем

0 охлаждают готовую смолу до 30-40 С и выливают н тару.

Пример . В промышленный реактор объемом 2 м загружают 252 кг расплавленного фенола и 327 кг 37%ного формалина. Смесь подогревают о при перемешинании до 45 С. Прибавляют постепенно 38,2 кг 33 .-ного едкого натра с такой скоростью, чтоо бы температура поднялась до 60 С.

После этого реакционную смесь перео мешинак т при 65+5 С в течение 4 ч.

Затем н реактор прибавляют !38 кг этилового спирта, !38 кг этиленгликоля, 138 кг воды и 467 кг фракции сланцевых фенолов. Температуру поднимают в течение 20-30 мин до кипения (96,5 Г) и выдерживают такой

2,5 ч, Охлаждают готовую смолу н о течение 30-40 мин до 40 С и выливают н тару.

Аналогично принеденному примеру синтезируют серию с массовым соотношением компонентов и в условиях указанных в табл,2. В табл,3 приведены результаты сравнения снойстн смол, полученных по известному и предлагаемому способам.

1235874

Т а б л и ц а 1

Алкилре з орцины

Применяемая по примерам 1-6

Пределы. изменения состава

1,5-5,0

2,5-6,0

45 0 58 ° 0

6,0"13 0

2,3

Резорцин

2- и 4-Метилрезорцин

49,4

5-Метилреэорцин

5-Этилрезорцин

5-Пропилрезорцин

12,7

3,9

0,2-3,0

2,0

10,7

2,2

2,2

t 7

2,6

75-80

80,2

85-90

89,4

Гидроксильных групп, мэкв/г

13,4-14,4

Т а б л и ц а 2 Показатели

Состав смолы по примеру

1 2 3 4 5 6

Соотношение компокентов,мас.ч. фенол

100

100 100 100

100

100

130 112

155

130

130 б 4 . 6 едкий натр

2-4- и 4,6-Диметилрезорцины

2,5-Лиметилрезорцин

4,5-Диметилреэорцин

2-Метил-5-Этилрезорции

2-Этил-5-Метилреэорции

4-Метил-5-Этилрезорцин

2,4,5-Триметилрезорцин

Другие алкилреэорцины

Содержание 4-х основных компонентов

5-замещенных алкилрезорцинов формалин 37Х-ный I 30

Фракция 270-290 С водорастворимых о сланцевых фенолов, 7

0-2,0

6,0-14,0

6,0- 1110

2,0-3 5

0-1,8

0,5-1,7

2,0-3 5

1,0-5,5

1235874

Состав смолы но примеру

Показатели

6 смесь сланцевых алкилреэорцинов 185

155

I85 155 230 185

100 60

60 30 этиловый спирт

60 60

ЭО

30 этиленгликоль

30 вода

96,5

93,0 95,0 96,5 98,0

94,5

Время сополиконденсации, ч

2,5(3,5) 6,0 3,5 3,0 2,5

Вязкость смолы

ИПа с

190(495) . 240 130 390 370

275

Жизнеспособность клея, ч

30(25) 35 40 25 25

3,0

Таблица 3

Показатель

Известному Предлагаемому

2000

Содержание свободного фенола, 7.

3-"1О

1,5-4,5 с3

Срок хранения, мес.

Жизнеспособность клея, при 20 С, ч

1-2

2,5-4

Время прессовки при

20 С, ч

324

16-20

Прочность клеевого соединения на скалывание, МПа при 20 С через 24 ч

12,0-14,5

13,4-16,0 о при 20 С через 7 сут о при 20 С через 3 мес

13 8-16,5

Температура,сополиконденсации, С о

Вязкость смолы, сП

Сухой остаток,7

8,3-10,5

12в5 14 ° 6

12,2-14,8

Продолжение табл.2

I0O-5ОО

55-70

1235874

Продолжение .табл.3

Смола изготовленная по способу

Предлагаемому

Показатель

Известному

12,7-15,0

l4,2-16,5 в кипящей воде через

6 ч в воде через 48 ч

Регулируется в основном продолжительностью и температурой второй стадии синтеза, количеством и составом растворителей;

«к

Только при вакуумной дистилляции, Составитель И.Гинзбург

Редактор Н.Егорова Техред О.Сопко Корректор Л.Патай

Заказ 3058/21 Тираж 470 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная,4 при 20 С через 24 ч + при 60 С через 24 ч

8,9-10,4

I1,0-13,3

12,2-14,9

13 0-16,1