Способ получения олефиновых углеводородов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

37656 А1 (19) (t t) (gII g С 07 С 5/09 В 01 J 23/72

Лфр.

М "м

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ „„ м П

И А BTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3771920/23-04 (22) 31.07.84 (46) 15.06.86. Бюл. 1(- 22 (71) Институт органического катализа и электрохимии AH КазССР (72) Д.В. Сокольский и А.Уалиханова (53) 661. 715(088.8) (56) Сокольская A.N.,Óàëèõàíîâà A.

Гидрирование изомерных гексинов на платине под давлением водорода.

Ж.Ф.Химии, 1976, т. 50, 1(3. с.ббб.

Сокольский Д.В., Уалиханова А.

Коллоидные платиновые и палладиевые катализаторы в реакции гидрогенизации алкинов под давлением водорода.—

ЖОХ, 1982, т.52, с.186.

Сокольский Ц.В., Уалиханова А.

Селективность металлов VIII-группы при гидрировании изомерных гексинов.

ДАН СССР, 1977, т.235, Ф 1, с.144. (5 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ путем гидрирования ацетиленовых углеводородов в этаноле в присутствии катализатора, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повьш ения селективности процесса, в качестве катализатора берут 20—

50,ас.7 меди на носителе, выбранном из группы оксидов магния или бария, или пинка„ или хрома, или титана, или кремния, или алюминия, или на активированном угле, 12

37656 2 при температуре не выше 120)С. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе воо дорода при 200 С в течение 5 ч, затем восстанавливают в токе водороо да при 360 С в течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор

30 мас.!a Cu/C!". 03 .

П р к и е р 5, В колбу помещают

60 г Ва0, смачивают дистиллиророванной водой, добавляют раствор, содержащий 152,09 г нитрата меди в 200 мл иоды, перемешквают 4 ч при (70 С, упаривают на водяной бане, сушат при температуре не выше 120 С.

После суп(кк катализатор загр7жают и кварцевую трубку к разлагают и то()

1.(IIOaгтуу -; гЕ -)П 200 (т):Г т:-a)TTTe 5 тг

ЗатЕМ ВОССТЯНаипкиа)ОГ H TOKE! Воггоо. рода прк 360 (. D течение з - к ОхЛ Я ЖД <> 10 1 В Т О К Е и О тт ОР 0 г) Я (Е 0 К О 1 ЕЕ Я T— ной температуры. Полу)(я(от катализатор 40 .(аг), 7. Cu/BaO.

Э П р и и е р 6. Б KOJебу помещают

60 г ) 10с с»(я -Izj)3a(oT дкстиппирОвс1нН0Т11 Тводой, добавляют растиор ННТра та меди, содержа(ций 152, 09 г в

200 мл подь), перемешииают 4 ч прк

T .0 С упя)7квают пя во,ri-(ой бане, сушат при температуре (iå )a(3a(å 120 С.

Изобретение относится к способам получения олефиновых углеводороцов гидрированием ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе.

Цель изобретения — повышение селективности процесса за счет использования йового катализатора.

Пример 1. В колбу помещают

80 г ZIIO смачивают дистиллированной

1 водой, добавляют раствор, содержащий 76,05 r нитрата меди в 100 мл воды, перемешивают 4 ч при 60 С о упаривают на водяной бане, сушат при температуре не выше 120 С. После сушки катализатор загружают в квар-. цевую трубку и разлагают в токе езоз,((уха при 200 С в течение 5 ч, затем езосстапавлкияют в токе водорода при 360 С и течение 5 ч к охлажда10 1 13 ) Окс ВодопровОдя ДО кОме(я I"((ОЙ тi>мпеpaT>tp!>I. ПОл7 чаю f катЯлизa тср 20 мас.7 С(3/ZIIO.

Пример 2. В колбу помеща(от

80 i ) А1 Оз смачивают,цистиллкоо ианной водок, добавляют раствор, содержащий 76 05 г нитрата меди в

100 мл воды, перемешивают - 1 ч прк

60 С, упарквают (Еа водяной бане, сушат при температуре йе выше 1> Ь С.

После сушки кятялкзятор загружают в кгарцевую трубку и разлага(от в токе

P0at!óKa прк 200 C и течение 5 ч с последу(ощим охлаждением до ксмiIaò Еой температуры, затем иосстанаво

ПИЕ)ЯЮт В ТОКЕ ВОдар03та При 760 С з т(Ее:Еке 5 ч и охлазкдают в токе до ком((атIЕОЙ те((пературы ° ПОлучЯЮТ .i(aTЯ пкз:(тoP 20 мас. X Cu ) -A1„(3a.

Пример 3. В колбу помещают

70 г ЯЮ, смачквяют дистиллированной водой, добавляк)т раствор, содер— жащий 114,07 г нитрата меди в 150 мл

Езоды, перемешивают 4 ч при 60 С, уг)ар(. лают на. водяной ба(те > сушат прк () температуре не 13a)LJ(a 120 С. После

С ".!тн(И КЯТЯЛИЗЯТОр ЗЯГ(7у)Е(ЯЮ (13 Киса()ц(> вую трубку к разлагают в токе ьоэдуха при 360 С в течение 5 ч. затем восстанавливают B токе водорода прк о., 360 С в течение 5 ч H 177)11)о(тают

13 токе водорода до комнатной гимне= ратуры. Получают катализатор )0 i. яс.t.

Cu) Ь1.32.

Пример 4. В колбу поь;е(ца(GT

70 r Се.,О, смачивают дистилпкрованío1- водой, добавляют раствор, содержа(ций 114,07 г нитрата меди в 150 мл воды, перемешивают 4 ч прк 60"С, упариияют ня водяной бане„ сушат

Г)осле суш:H KaTaлкзагОр загружают F3 кварпевую трубку к ра. .:.лагают TI TGKP иозтухя при 200 C и -1 е «ение ) тт зате I Docc TEIija."ã..iiãa(()T з тока водорода

>. i .- (), (три 300 С I3 Гече111 е 7 Tii е(Q" !яждяю (в т(7ке ио )орода до компатнок темпе-ра гу-)7ы.. 11(7)ту.-(ают; атал )затi;p чО мяс - Е ,,1;,/ )с3ЬИа, П р и 1 е р 7. В колбу гтомещяют

>( 0 (угля - 1(a(7KI.! ) 11 I . Г . ITTT>иа(о( дистиллированной водой ...;:,Оба вляют

))as 1 10т) „С(ЗЛЕ (7>1(я!гт)к 1 99 Е 1 . 1 НК тря 1 я ме,,,-1 в 250 м.-,(Tuoaj.!, .0)7å Тр циттают 4 ч

1(г):1 60 С> ->T()zj(1)>T )0!11:Егта)от т сушат при л .,- ме.еоатуре пе вы(ге 120 с. пссле су!цКк -ЯТ 3ПКЗаТОГ ЗЯГЛ);)(ЯЕ() )- I) К ГЗЯРЕЗЕиУЮ тру(тку Т! раз:гага:от и токе воздуха л . о

jz(7TI t»0 C i3 T=чение 5 ч, затем вос-о !i . -1БЛ11В;Iют "= токе т)ОдОрОдя при

301) .: " ОЧЕС>1))отсе> 5 Ч Z» ОХЛЯждЗЮТ В ТО

> .)iTT7)) 0) а, (О ОМНс(f IIO!I TE i Tua>!7aTV"

ioJ1-; ),,T г - aTajl>Ia> тор 50 >(яг

;! )1,,; Е:7 8, В КО)Ебг TòОМЕцта(О I )О 1 (I(3, смач-Iвают дкстиплирОванной но,. 0 :. доба 3ляют ра(тиор. содержар)1-;11 О)0 ) г -! H Tpa т;> метт;.-; в . 750 )ее

0 ио )ь(и -p T>j!aaiöHaèT 4 TI lip!» 60 С, uóo. шя - п()и температуре: е вь(ше i 20 С.

1237656 4 случаях гидрирование ацетиленовых соединений и анализ продуктов проводят аналогично, а навеску катализатора берут иэ расчета 1,5 r на металлическую медь. Результаты опытов приведены в табл.1 и 2.

При использовании катализаторов с меньшим содержанием меди не о6еспечивается полная конверсия ацетиле111 новых соединений до этиленовых (15 мас. Cu) или. процесс практически не идет (5 мас.7 Cu).

Увеличение содержания меди выше

507 приводит к пирофорности катализатора, и его использование нежелательно.

После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в тоо ке воздуха при 200 С в течение 5 ч, затем восстанавливают в токе водоо рода при 360 С в течение 5 ч охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор

50 мас.7. Cu/NgO.

Пример 9. В колбу помещают

45 г угля марки АГ-7, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 209,12 г нитрата меди в 275 мл воды, перемешивают о

4 ч при 60 С. Отфильтровывают, сушат при температуре не выше 120. С.

После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в . а токе воздуха при 200 С в течение 5ч затем восстанавливают в токе водоа рода при 360 С в течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор 55 мас. Cu/C.

Пример 10. В колбу помещают

185 г М ;О, смачивают дистиллированной Во дой, добавляют раствор, содержащий

57,03 г нитрата меди в 100 мл воды, перемешивают 4 ч при не выше 120 С.

После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе воздуха при 200 С в течение 5 ч, ЗО затем восстанавливают в токе водорода при 360 б, в течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температурь1. Получают катализатор 15 мас.7 Cu/MgO. 35

Пример 11 ° Полученный катализатор (507 Cu/NgO 3 r) помещают в стеклянный реактор (объем 50-60 мл) из пирекса, добавляют 20 мл этилового спирта, вставляют реактор в

40 стальной кожух и насыщают катализатор 30 мин водородом при перемешива-. нии (700 односторонних качаний в минуту) в условиях опыта, затем вносят 0,73 r гексина 1 и гидрируют его при 30 С и давленик 80 атм. Катализатор Отфильтровывают. Катализат анализируют газо-хроматографическим методом. В катализате содержится 997гексена — 1 и 17 гексана. Селектив- 50 ность гидрирования гексина — 1 в гексен — 1 составляет 997. Во всех

П р и и е р 12 (сравнительный) „

Полученный катализатор 157 Cu/Èää (1О г) вносят в стеклянную ампулу, заливают 20 ил этилового спирта и насыщают водородом 30 мин, затем вносят 0,73 г гексина-l.Ãèäðèðîâàние и анализ продуктов проводят, как в примере 11. Реакция останавливается после поглощения около 807 рассчитанного (на 1 моль) количества водорода. В катализате содержится ?SX гексена — 1 и остается 22% исходного гексина-1. Рассчитать селективность процесса не представляется воэможныи, так как во всех случаях селективность рассчитывалась только при поглощении 1 моль водорода.

Пример 13 {сравнительный)

Полученный катализатор (553 Cu/Mg0) является пирафорныи, воспламеняется на воздухе и Особенно когда его заливают этиловым спиртом и теряет свою активность. Берут 2,75 r этого катализатора, 20 мл этилового спирта и 0,73 г гексина-2. Гидрирование и анализ продуктов проводят как в примере 11. Скорость реакции составляет

0,8 ил иин . г 1 . Реакция Останав- . ливается после поглощения приблизительно 907. рассчитанного (на f моль) количества водорода. В катализате содержится 927. гексена -2(цис) и SX исходного гексина — 2. Расчет селектпвности не представляется возможным> так как прОцесс не дОхОдит дО полного поглощения 1 моля водорода. !

1237656 ица

Селективноств гидрирования ацетиленовых углеводородов при 30 С, 80 атм в зтаноле

ФенилГексин-1 Гексин-2 Гексин-3

J ацетилен

Катализатор

57 Ро/Ва$0„ (сравнительнчый) 75

Предлагаемый способ

207. Си/ 1gO

307. Cu/Ng0

40% Си/Ng0

50% Cu/NgO

50% С /SiO„

507. Cu/Стго

50%. Cu/TiO

)0% Сн/ ZuO l 00

100

99

100

100 l 00

100

100

100 1 ОО

100

100

96

100

50% Cu/Áà0

98, 100

100 бц/ Л1 gО, 507 ОО

iÎ0

100

100

Cu/Ñ

50%

100

Гидрирование 96 не идет температура опыта !40"С

1 а б л ц ц а 2

Активность (мл прц гцдрированци аце цл и 80 а гм в зталоле

Гексин-1 Гексцн-2 Гексин-3 !

Катализатор

Фенилацетилен

1,8

1,2

2.7

1 9

2,1

?„7 з 9

2 8

3,5

3,2

:,5

0 6

0,7

20% Cu/Ng0

30% Сп/Я !О ч07. Cu/ IgO

507. Cu/Ng0 з0% бп/S1.0

) мп . г " катали=,атора) а ивовых углеводородов прн 30 C

1237656

Продолжение табл.2

2,4

f,6

1,8

2,0

0,5

0,6

0,4

0,4

0,5

0,3

0,4

0,4

0,12

О,f

0,0

4,5

3,3

3,8

3,5

0,3

0,2

0,0

0,3

% о о

Температура опыта 140 С (при 30 С исследованные ацетиленовые углеводороды на 20-50% Cu/g-А1 0> не гидрируются).

Редактор А.Долинич

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Заказ 3258/29

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãîðaä, ул.Проектная,4

50% Си/Сг О>

50% Cu/Y O

50% Cu/Zn0

50% Cu/BaO

50% Cu/A1

50% Сп/С

СоставительЕ.Чепаикин

Те<ред Н.Бонкало Корректор Г,Решетник