Способ получения 10-карбокси-3,8-динитро-6 @ -дибензо @ , @ пиран-6-она

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„12 7 65 А1 (q)) 4 С 07 D 311 80

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Ж Ф с, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .,, " /

Н АВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ ъ» (21) 3802293/23-04 (22) 15.10.84 (46) 15.06.86. Бюл. № 22 (72) А.N.Àíäðèåañêèé, E.Н.Сидоренко, Н.Г.Грехова, К.М.Дюмаев, Е.Г.Попова, Л.A.×åòêèíà и Б.К.Бельский (53) 547.814.07(088.8) (56) Иигачев Г.И и др. Синтез нитрозамещенных флуоренон-4-карбоновой кислоты и изучение их химических свойств. — ЖОрХ, 1978, т.14, № 11, с. 2380-2387.

Авторское свидетельство СССР

¹ 622259, кл. С 07 С 79/46, 1978.

Авторское свидетельство СССР

¹ 591473, кл. С 07 T) 311/04, 1978. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-КАРБОКСИ-3,8-ДИНИТРО-6Н-ДИБЕНЗО (Ь,d) ПИРАН-б-ОНА на основе производного флуоренона и минеральной кислоты, отличающийся тем, что, с цель о увеличения выхода улучшения качества целевого продукта и упрощения процесса, 2,7-динитро-4-карбоксифлуоренон-9 обрабатывают перекисью водорода в серной кислоте при 2030 С при молярном соотношении 2,7-динитро-4-карбоксифлуоренона-9, пеРекиси водорода и серной кислоты, равном 1:(3-8):(40-90) соответственно.

2 37665 2.(l () . )О

П р H м е р 2. 3,14 г (0,01 коль)

2 7--динитро-4-карбоксифлуоренопа перемешивают до растворения в 48 мл (0,9 моль) серной кислоты (d 1,83), к раствору при интенсивном персме1пи-ва.)еии добавляют по каплям 8,25 мл (0,08 моль) 30%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру 20-30 С.

Для завершения реакции перемешивают реа),-ционную смесь в течение 1 ((IIpH

30 С и затем выливают Б 150 г смеси води и льда. Осадок отфильтровывают промывают холодной водой и сулат„

Пол 1ча)от 3,0 r (90,1Ж) 10-.карбокси110ЛЬ)

ФЛУОБевая ты ч.РеС и азотной

1 1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения l0-карбокси-3,8-динитро-бН-дибензî (b Г3)пиран-б-она, который является промежуточным продуктом в синтезе полимерных акцепторов, используемьех в качестве сенсибилизаторов для фоточувствительных злектрофотографических слоев °

Белью изобретения является увеличение выхода и качества 10-карбокси-3, 8-динитро-6Н-дибензо (Ь,d) пиран-6-она и упрощение процесса.

П р и м е -р 1. 3,14 r (0,01 моль)

2,7-динитро-4 -карбоксифлуоренона перемешивают в 21 мл (О 4 моль) серной кислоты (d 1,83) в течение 10 мин

0 при 20 С до образования однородной суспепзии и добавляют по каплям

3,1 мл (0,03 моль) 30%-ной перекиси водорода в течение 20 мин поддерд ( живая температуру 20 С. Образо)завшийся раствор светло-желтого ц)зета персмешивают еще 1 ч при такой же темгературе и выливают в смесь воды и льда ("100 г) . Осадок отфильтроБьизают, промывают холодной водой и суп)".т. Получают 3,08 г {93,3 } 10-карбокси-3,8-динитро-бН-дибензо- Ъ, d) -пиран — 6-она (1) .

Т . пл. 237-2380 С {светло-желть .е крис та.ллы из уксусной кислоты} . Rf

0,5 l (()eII oiH-ацетон 15:2) . еайдено„%: С 50,83 50,90;Н 1,77", 2,.0с; N 8,20, 8,22.

С„,НИ О

Бычислено, -.: С 50,92; Н 1„33;

Ы 8148.

3(К-спектр (КСС): 3400-2900;1760;

1730; 1020;1595; 1530; l330; 1320 „

127((;1260; 1230; 1180; 11 10;1l 15;

1010;980, 930,905,890,835,805,800, 795 750,730 см ) .

1S )o

„)

;) Q

-3, 8-ди нитро-б Н-диб енз о- fb z d) -пиран-б-она.

Пример 3. 4,48 г (0,02 моль)

4-карбскспфлуоренона растворяют в

13,4 мл (0,25 моль) серной кислоты (d 1,83) . К полученному раствору при охлаждении льдом добавляют по каплям

1,63 мл (0,042 моль) азотной кислоты (d = 1.51) и перемешивают при комнатной температуре 1 ч. Реакционную массу выливают на 100 г воды со льдом, Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают

5,91 r (94,2 } 2,7-динитро-4-карбоксифлуоренона, который растворяют в

67,5 мл (1,26 моль) серной кислоты (d 1,83) и окисляют 12,36 мл (0,12 моль) перекиси водорода как описано в -примсре

Получа)от 5„67 г (86,0% в расчете на 4-карбоксифлуоренон) 10-карбокси-3,8-динитро-бН-дибензо- tb, d t -пиран-б-она., Пример 4. 4,48 г (0.,02 моль)

4-карбоксифлуоренона растворяют Б

75 мл (1,4 моль) серной кислоты (й 1,83) и нитруют до 2,7-1IHIIHzp0-4-карбокслфлуоренона, добавляя

1,63 мл (0,042 моль) азотной кислоты (cl 1,51). Перемеши)заю" 1 ч при комнатной температуре до завершения реакпи и нитрования и 3 атpi! Окисляют

Б д1;бензопиранон,,побавляя по каплям

10,3 мл (0,1 моль) 30,"!-Иой перекиси водсрода и поддерживая тее)пературу

25-30 с. перемепь)ва)от 1 ч и выпивают на 300 г воды со л=,.ом, осадок отфильтровывпнот и суп)ат, Получают 5 7 г (86,4 Б расч ете па 4-карбоксифлуор и) 1 0-к ар бок С1 -3, 8-ци))итр о — 6 Н-диб н-::n- b 1) — пирае1 — 6-01 "..

Предлагаемый способ позволяет

Б1011учить 10-карбокси-. 3, 3-дипитро-бН"-ц1-бензинt l>,ñÏ-Биран — б-он е-у -.ем Окисле.:Еия 2,, 7--дини гро-. :-карбоксифлуорено1I(. .""9 11ахОдяп)сг0() Б реакц110неЕОЙ

1! Bc. .ñ å полу-Е-е Иной циклиз алией дифе110Б Ой кислОте> . дифГ= "-ОБО го а11гидри да или е1х тГ хни IE cIc ciй смеси Б сер ной кислоте при 90-115 С с после— г у юзпи. (1)итровапием 11ите))у1опЕим а1 ептом, П р и м с р 5. 4)3- —; (0„02

)-;ЛфЕНОБОI !ГИ(ЛОТЫ ЦИЕГЛ113-(-IОТ В реп с((. "4 1. а3) Ос БОБ оно кислоту z ня г

"e раствор Б 75 мл -. ерпой кисло (d 1, 33) Hp)1 90 С в тe(hei Нс акц1:::Онлую массу Охлаждают до 25 ,0обаБляют 0,32 мл (О, 02 "IîëIz} а

Составитель В.Тихонов

Редактор Л.Долинич Техред Я,Яонкало Корректор F.. Рошко

Заказ 3258/29 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1237 кислоты {d 1,51). Перемешивают 1 ч при комнатной температуре и окисляют полученное соединение при 25-30 С с добавлением в реакционную массу по каплям 16,5 мл (0,16 моль) 30Хной перекиси водорода при интенсивном помешивании. Продолжают перемеши вание еще в течение 1 ч выливают реакционную массу на 300 г воды со льдом.

Осадок отфильтровывают.Нолучают 5,4 г 10 (82K) в расчете на дифеновую кислоту

10-карбокси-3,8-динитро-6Н-дибензо— (Ь, d) -пир ан-6-о на .

Пример 6. 4,48 г (0,02 моль) дифенового ангидрида нагревают в 15

75 мл серной кислоты (d 1,83) при

115 С в течение 2 ч. Далее проводят нитрование и окисление как описано .в примере 5 . Получают 5,5 г (83,3Х в расчете на дифеновый ангидрид) 20

10-карбокси-3,8-динитро-6Н-дибензо-(Ь,dj -пиран-б-она, В процессе окисления соотношение

2,7-динитро-4-карбоксифлуоренон:серная кислота: перекись водорода 1:40: 25

:3-1:90:8 определяется следующими факторами. Нижний предел молярных соотношений серной кислоты и перекиси водорода определяется тем,что при их снижении реакция окисления даже при длительной выдержке реакционной смеси не проходит до конца— продукт содержит значительное количество исходного 2,?-динитро-4-карбоксифлуоренона. Использование более

90 моль серной киспоты и более 8 моль перекиси водорода на 1 моль соединения является непроизводительным поскольку не приводит к увеличению выхода целевого продукта. Проведение процесса окисления в указанном вьш е интервале молярных соотношений позволяет получать соединение с выходом 90-93Х. Общий выход в расчете на

4-карбоксифлуоренон.составляет (0,95 ° 0,93) 100 = 88Х, что на 80Х выше чем выход целевого продукта

J по прототипу.

Совокупность молярных соотношений субстрата и. реагентов обеспечивает не только высокий выход целевого продукта, но и хЬрошее качество позволяющее использовать его „без дополнительной очистки в ецртезе полиg.

4 мерных акцепторов применяемых в элекл трофотографии. По данным тонкослойной хроматографии на пластинках "SiEufoE.

UV-254" злюент бензол: ацетон 5:1 в продукте реакции практически не содержится примесей.

Выбор температурного интервала на стадии окисления определяется тем, о что при температуре ниже 20 С реакция хотя и идет, но использование хлядагента увеличивает энергетические затраты процесса . При температуо ре выше 30 С начинают протекать †.обочные реакции. Особенно зто сказывается при использовании нижних пределов молярных соотношений реагЕнтов, Таким образом, для обеспечения высокого выхода цслевого продукта и хорошего его качества необходимо соблюдение условий синтеза в совокупности интервалов молярных соотношений и температур.

Данный способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 82-93Х, повысить чистоту продукта и упростить метод, проводя процесс получения цепного продукт". в одном аппарате путе..". последовательного добавления

k:pàãåнтов и без выделения промежуточных продуктов.